一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于皮革固色材料技術領域，具體涉及一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]皮革染色工序可以改善其外觀，使之適應市場的需求和流行風格，可增加皮革的附加值。但是皮革鞣制和纖維的性質決定了染色過程中所使用的染料大都為陰離子染料(直接染料和酸性染料)，但是，直接染料和酸性染料含有親水性的羥基、磺酸基、羧酸基和氨基，在酸、堿性溶液中其濕擦牢度較低。對于陰離子水溶性染料，要提高其濕擦牢度就必須利用固色劑使染料變成不溶性鹽，或利用高分子固色劑在纖維表面形成一層透明薄膜，以增進染料的水洗牢度，防止皮革在洗滌時出現脫色、褪色和迀移現象。坯革通過固色處理，即獲得了良好的觀感，滿足時尚的需求，又降低了由于染料流失所帶來的水體污染。在皮革復鞣工序中，復鞣劑常常會產生甲醛，甲醛對人和環境都有很大的影響，在國內外都有相應的法律來控制甲醛含量。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑及其制備方法，以克服上述現有技術存在的缺陷，本發明可有效增加皮革的上染率和固色牢度，并且減少皮革中的甲醛含量。
[0004]為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0005]一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一:端氨基超支化聚合物的制備:將質量比為1: 0.6?1: 3的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到水中加熱反應生成端氨基超支化聚合物；
[0007]步驟二:陽離子膠原蛋白共聚物的制備:首先對明膠進行水解，然后在氮氣保護的條件下，將單體與水混合后加入氧化還原引發劑，其中，氧化還原引發劑與單體的質量比為1: 50?1: 150，經第一次攪拌反應后加入明膠水解液，其中，明膠水解液中的明膠水解物與單體的質量配比為1: 5?2: 1，再經第二次攪拌反應后可得粗品，將粗品經乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0008]步驟三:具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備:將步驟一得到的端氨基超支化聚合物與步驟二得到的陽離子膠原蛋白共聚物以1:10?10:1的質量比復配即得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0009]進一步地，步驟一中水的質量為二乙烯三胺質量的2?15倍。
[0010]進一步地，步驟一中加熱的溫度為40?100°C，時間為12?48h。
[0011]進一步地，步驟二中采用胰酶法、堿性蛋白酶法或復合酶法對明膠進行水解。
[0012]進一步地，步驟二中的單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或者二甲基二烯丙基氯化銨。
[0013]進一步地，步驟二中單體與水的質量比為1: 0.5?1: 2.5。
[0014]進一步地，步驟二中加入的氧化還原引發劑包括丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，且丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉的質量比為3: I?1: 1.5。
[0015]進一步地，步驟二中第一次攪拌反應的溫度為25?90°C，時間為20?90min ;第二次攪拌反應的溫度為40?100°C，時間為40?lOOmin。
[0016]一種具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備方法，包括以下步驟:
[0017]步驟一:將質量比為1: 1.3的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到質量為二乙烯三胺質量的8倍的水中，然后加熱到50°C反應48h生成端氨基超支化聚合物；
[0018]步驟二:采用胰酶法對明膠進行水解，在氮氣保護的條件下，將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與水按1: 1.5的質量比進行混合，加入氧化還原引發劑:質量比為2: I叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，氧化還原引發劑與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質量比為1: 150，在70°C下攪拌反應50min加入明膠水解液，明膠水解液中明膠水解物與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質量配比為1: 3，在40°C下攪拌反應80min，可得粗品，經乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0019]步驟三、將步驟一制得的端氨基超支化聚合物與步驟二制得的陽離子膠原蛋白共聚物以1:2的質量比復配得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0020]一種利用上述方法制備的具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0021]與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果:
[0022]在本發明中，端氨基超支化聚合物中含有大量的端氨基，端氨基既可以和染料交聯來提高上染率和固色牢度，又可以和游離甲醛發生醛氨縮合反應來捕獲甲醛，這樣端氨基超支化聚合物既可以提高醛鞣皮的性能，又能很好的除去皮革中游離的甲醛。陽離子膠原蛋白共聚物中電離的陽離子基團發生作用，或者和纖維上的基團進行離子交換，生成微溶或不溶于水的鹽類，所以將端氨基超支化聚合物與陽離子膠原蛋白共聚物進行復配后能使皮革的上染率提高5%以上，固色牢度提高5%以上，并且能夠使皮革中的甲醛含量減少10%以上。而且端氨基超支化聚合物生產過程中沒有用到有機溶劑，陽離子膠原蛋白共聚物也是用單體對明膠進行改性，其中明膠是屬于無毒的，單體屬于低毒的、可以降解的，所以整體來說，具有除醛功能的陰離子染料固色劑對環境污染較小，無安全隱患，有很好的使用前景。
【具體實施方式】
[0023]下面對本發明的實施方式做進一步詳細描述:
[0024]步驟一:端氨基超支化聚合物的制備:將質量比為1: 0.6?1: 3的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到質量為二乙烯三胺質量的2?15倍的水中加熱到40?100°C反應12?48h生成端氨基超支化聚合物；
[0025]步驟二:陽離子膠原蛋白共聚物的制備:采用胰酶法、堿性蛋白酶法或復合酶法對明膠進行水解，在氮氣保護的條件下，將單體(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或者二甲基二烯丙基氯化銨)與水按1: 0.5?1: 2.5的質量比進行混合，然后加入氧化還原引發劑:質量比為3:1?1: 1.5的叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，其中，氧化還原引發劑與單體的質量比為1: 50?1: 150，在25?90°C下攪拌反應20?90min后加入明膠水解液，其中，明膠水解液中明膠水解物與單體的質量比為1: 5?2: 1，在40?100°C下攪拌反應40?lOOmin，可得粗品，經乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0026]步驟三、具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備:將制得的端氨基超支化聚合物與陽離子膠原蛋白共聚物以1: 10?10:1的質量比復配得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0027]下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述:
[0028]實施例1
[0029]步驟一:端氨基超支化聚合物的制備:將質量比為1:1的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到質量為二乙烯三胺質量的10倍的水中加熱到70°C反應24h生成端氨基超支化聚合物；
[0030]步驟二:陽離子膠原蛋白共聚物的制備:采用胰酶法對明膠進行水解，在氮氣保護的條件下，將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與水按1:1的質量比進行混合，然后加入氧化還原引發劑:質量比為3: I的叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，其中，氧化還原引發劑與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質量比為1: 100，在50°C下攪拌反應40min后加入明膠水解液，其中，明膠水解液中明膠水解物與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質量比為1: 2，在80°C下攪拌反應90min，可得粗品，經乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0031]步驟三、具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備:將制得的端氨基超支化聚合物與陽離子膠原蛋白共聚物以1:1的質量比復配得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
[0032]實施例2
[0033]步驟一:端氨基超支化聚合物的制備:將質量比為1: 1.3的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺與二乙烯三胺加入到質量為二乙烯三胺質量的8倍的水中加熱到50°C反應48h生成端氨基超支化聚合物；
[0034]步驟二:陽離子膠原蛋白共聚物的制備:采用胰酶法對明膠進行水解，在氮氣保護的條件下，將甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與水按1: 1.5的質量比進行混合，然后加入氧化還原引發劑:質量比為2: I的叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉，其中，氧化還原引發劑與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質量比為1: 150，在70°C下攪拌反應50min后加入明膠水解液，其中，明膠水解液中明膠水解物與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的質量比為1: 3，在40°C下攪拌反應80min，可得粗品，經乙醇和丙酮萃取、洗滌即得陽離子膠原蛋白共聚物；
[0035]步驟三、具有除醛功能的陰離子染料固色劑的制備:將制得的端氨基超支化聚合物與陽離子膠原蛋白共聚物以1:2的質量比復配得到具有除醛功能的陰離子染料固色劑。
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