包含丙烯酸膠乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革的制作方法
【專利說明】包含丙烯酸膠乳的基于聚氨基甲酸酯分散液的合成皮革
【背景技術】
[0001] 當前，大部分聚氨基甲酸酯（PU)合成皮革使用有機溶劑制得，例如二甲基甲酰 胺、甲基乙基酮（MEK)以及甲苯。這些溶劑在制造期間和制造后蒸發，從而為制造工作人 員、合成皮革的最終用戶以及環境造成潛在健康問題。因此，對于基于溶劑PU的合成皮革 的歐洲標準已變為要求皮革中的DMF低于lOppm。使用基于有機溶劑的方法制造此類皮革 是個挑戰。因此，使用不含溶劑或含水的PU(也稱為聚氨基甲酸酯分散液或PUD)已經受到 關注，因為其使用極少（如果存在）有機溶劑。
[0002] PUD為PU粒子于水中的水性乳液，其具有高固體含量、小粒徑以及延長的穩定性 (多達六個月或更長）。當使用PUD制造合成皮革時，使用以下通用方法：1)使PUD發泡， 2)將經發泡PUD涂覆到織物上，3)使用所屬領域中已知的方法調節經發泡PUD的厚度，以 及4)固化現在被涂布的織物以形成具有多孔層的合成皮革。對于這種方法的一個實例，參 見美國專利7, 306, 825。
[0003] 來源于PUD的合成皮革類似于由PU和有機溶劑制成的合成皮革。其可透氣并且具 有良好手感。更重要地，PUD合成皮革的揮發性有機化合物較少。然而，一些基于PUD的合 成皮革盡管具有可接受的手感，但遭受不良剝離強度（即織物與涂布在其上的合成皮革太 容易分離）和/或高制造成本。此外，一些基于PUD的合成皮革還遭受不良壓花性能。因 此，已經限制使用基于PUD的合成皮革。
[0004] 宜開發具有改進的剝離強度性能和降低的制造成本的基于PUD的合成皮革。
[0005] 也宜開發具有改進的壓花性能特征和甚至更優選地具有改進的剝離強度和改進 的壓花性能的基于PUD的合成皮革。
【發明內容】
[0006] 在一個方面中，本文中公開由任選地用聚合物樹脂浸漬的織物制成的合成皮革， 其中織物涂有由包含經發泡PUD、至少一種表面活性劑、至少一種增稠劑以及至少一種膠乳 的混合物制成的聚合層，其中膠乳具有< 501：的Tg。所述皮革相對于不含有膠乳的合成皮 革具有改進的剝離強度性能以及降低的制造成本。
[0007] 在另一方面中，本文中公開由任選地用聚合物樹脂浸漬的織物制成的合成皮革， 其中織物涂有由包含經發泡PUD、至少一種表面活性劑、至少一種增稠劑以及至少一種膠乳 的混合物制成的聚合層，其中膠乳具有多501：的Tg，所得合成皮革具有改進的壓花性能特 征并且還可以具有改進的剝離強度。
[0008] 在第三方面中，本文中公開一種制造合成皮革的方法，所述方法包含：
[0009] 使包含PUD、至少一種膠乳、至少一種表面活性劑以及至少一種增稠劑的混合物發 泡；
[0010] 將經發泡混合物涂覆到任選地用PU樹脂浸漬的短豎立針狀纖維織物上，從而形 成經涂布織物；
[0011] 使用所屬領域中已知的方法調節經發泡PUD的厚度；以及
[0012] 使經涂布織物經受固化條件。
[0013] 在第四方面中，本文中公開提高合成皮革的剝離強度（在織物與含PU層之間）的 方法，所述方法包含：
[0014] 使包含PUD、至少一種膠乳、至少一種表面活性劑以及至少一種增稠劑的混合物發 泡；
[0015] 將經發泡混合物涂覆到任選地用樹脂浸漬的短豎立針狀纖維織物上，從而形 成經涂布織物；
[0016] 使用所屬領域中已知的方法調節經發泡PUD的厚度；以及
[0017] 使經涂布織物經受固化條件。
[0018] 在第五方面中，本文中公開改進合成皮革的壓花性能的方法，所述方法包含：
[0019] 使混合物發泡，其包含PUD、至少一種Tg> 50°C的膠乳、至少一種表面活性劑以及 至少一種增稠劑；
[0020] 將經發泡混合物涂覆到任選地用樹脂浸漬的短豎立針狀纖維織物上，從而形 成經涂布織物；
[0021] 使用所屬領域中已知的方法調節經發泡PUD的厚度；以及
[0022] 使經涂布織物經受固化條件。
[0023] 本文中公開的合成皮革和過程可以用于制造用于任何皮革或合成皮革應用的合 成皮革。特定實例包括鞋類、手提包、皮帶、手袋、服裝、家具飾面材料、汽車飾面材料以及手 套。
【附圖說明】
[0024] 圖1為對照樣品在壓花后的表面圖案的圖片。
[0025] 圖2為樣品7在壓花后的表面圖案的圖片。
[0026] 圖3為樣品8在壓花后的表面圖案的圖片。
【具體實施方式】
[0027] 如上文所描述，本文中公開由包含PUD的混合物制成的合成皮革，以及從含有PUD 的混合物制造合成皮革的方法。
[0028] 如先前所提及，分散在水中的聚氨基甲酸酯（PU)稱為PUD。所屬領域中已知PUD 通過將PU樹脂、一或多種表面活性劑以及包含水的溶劑組合而制成。
[0029] 應理解，本文中所用的水可以任選地另外包含其它額外溶劑，例如酮、C1-CJf、醚、 聚醚、DMF、二丙二醇二甲醚以及NMP。水可以含有一種或多于一種額外溶劑。優選地，基于 水和額外一或多種溶劑的重量，這些額外溶劑構成低于10重量％。更優選地，其構成低于5 重量％。再更優選地，其為低于1重量％。最優選地，非水溶劑不存在于PUD中。并且雖然去 離子水和/或蒸餾水可以使用，但其并不是必要的。優選的PUD為興泰華（Syntegra) 3000， 其為在不使用有機溶劑的情況下生產的基于含水聚氨基甲酸酯分散液的外部穩定、較高固 體含量MDI(甲基二苯基二異氰酸醋），由陶氏化學公司（TheDowChemicalCompany)出 售。
[0030] 在一個實施例中，本文中公開的皮革和方法涉及外部穩定、經發泡TOD分散液，其 要求在含有PUD的混合物中存在至少一種表面活性劑和至少一種增稠劑。如所屬領域中已 知，當制造經發泡PUD時，使用所屬領域中已知的標準方法將PUD、表面活性劑和增稠劑組 合并且發泡。經發泡PUD具有并入到其中的氣泡，并且表面活性劑和增稠劑使經發泡混合 物中的氣泡穩定。
[0031] 適合的表面活性劑的實例包括陽離子型、陰離子型或非離子型表面活性劑。適 合的表面活性劑類別包括（但不限于）乙氧基化酚的硫酸鹽，例如聚（氧基-1，2-乙二 基）.a.-磺基(壬基苯氧基）銨鹽；堿金屬脂肪酸鹽，例如堿金屬油酸鹽和硬脂酸 鹽；聚氧化烯非離子物質，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯以及其共聚物；醇烷 氧基化物；乙氧基化脂肪酸醋和烷基酷乙氧基化物；喊金屬月桂基硫酸鹽；胺月桂基硫酸 鹽，例如三乙醇胺月桂基硫酸鹽；季銨表面活性劑；堿金屬烷基苯磺酸鹽，例如支鏈和直鏈 十二烷基苯磺酸鈉；胺烷基苯磺酸鹽，例如三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽；陰離子型和非離 子型碳氟化合物表面活性劑，例如氟化烷基酯和堿金屬全氟烷基磺酸鹽；有機硅表面活性 劑，例如改性聚二甲基硅氧烷；以及改性樹脂的堿金屬皂。示例性優選的表面活性劑包括 十八烷基磺基琥珀酸二鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉以及硬脂酸銨。
[0032] 表面活性劑中的一者優選為兩性的。優選地，兩性表面活性劑為甜菜堿，例如椰油 酰胺基丙基甜菜堿。在一個實施例中，至少一種表面活性劑為硬脂酸銨、十八烷基磺基琥珀 酸二鈉或椰油酰胺基丙基甜菜堿。
[0033] 在一些實施例中，混合物包含至少兩種表面活性劑，其選自硬脂酸銨、椰油酰胺基 丙基甜菜堿以及十八烷基磺基琥珀酸二鈉。在一個更優選實施例中，至少一種表面活性劑 為硬脂酸銨。
[0034] 在一個優選實施例中，混合物包含至少三種表面活性劑。雖然可以使用不同表面 活性劑組合，但在至少一個優選實施例中，至少三種表面活性劑選自由以下組成的群組：硬 脂酸銨、十八烷基磺基琥珀酸二鈉以及椰油酰胺基丙基甜菜堿。
[0035] 表面活性劑有時以在水中的濃縮液形式使用。此外，表面活性劑可以添加到PUD 中或PUD可以添加到表面活性劑中。
[0036] 在根據前述方面和/或實施例中的任一者的實施例中，本文中所描述的合成皮革 和方法利用織物，其涂有包含PUD和任選地膠乳的混合物。可以使用所屬領域中已知的多 種不同織物。織物可以是編織或非編織的。織物可以通過任何適合的方法，例如所屬領域 中已知的那些方法制備。織物可以由任何適合的纖維材料制備，例如（但不限于）合成纖 維材料和天然或半合成纖維材料以及其混合物或摻合物。合成纖維材料的實例包括聚合 物，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇以及其摻合物 或混合物。天然半合成纖維材料的實例包括棉、毛絨以及大麻。一種優選的織物為表面上 具有短纖維（低于Imm)的針狀棉與聚酯纖維混合編織織物。
[0037] 另一優選的織物為表面上具有長（大于3mm)纖維的針狀棉與聚酯纖維混合編織 織物。
[0038] 在本文中公開的皮革和方法中，織物任選地用聚合物樹脂浸漬。優選的聚合物樹 脂包括聚氨基甲酸酯。可接受的樹脂包括那些由含有異氰酸酯，例如聚異氰酸酯（其為優 選的）的樹脂制成的那