用于織物浸漬的聚烯烴水分散體的制作方法
【專利說明】用于織物浸演的聚稀輕水分散體
[0001] 本申請是申請號為200680050925. 0,申請日為2006年12月4日，發明名稱為"用 于織物浸潰的聚締姪水分散體"的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明一般設及水分散體和任選包括填料的分散體混合物。更特別地，本發明設 及用于制鞋工業的分散體。
[000引交叉引用聲明
[0004] 本申請為非臨時申請，要求2005年12月15日提交的美國專利申請系列 No. 11/300, 993 的優先權，其題目為"AQ肥OUS POLYOLEFIN DISP邸SIONS FOR TEXTILE IMPREGNATION",該專利申請全文并入本文作為參考。
【背景技術】
[0005] 許多鞋合并硬襯（shoes inco;rporate stiffener)，例如內包頭（toe box) (a. k. a.外包頭，內包頭（toe puff))和鞋后幫（counter)用于在其整個使用壽命中保持鞋 的形狀。鞋后幫是插在鞋后部的上方襯里與外面之間的一塊重的皮革制品或其它的加硬材 料。鞋后幫的作用是加強鞋的后部，W防止其下垂和變形。內包頭是用來保持鞋頭（shoe toe)形狀和保證鞋內腳趾空間的一種加強件，并對穿鞋者的腳給予合理的保護。
[0006] 用于制造加強件產品用的基礎板材的方法包括膜方法、浸潰方法、和燒結方法。使 用的優選方法經常取決于最終產品的所需硬度。例如，存在=種類型的內包頭；硬內包頭、 柔初的內包頭、和軟內包頭。硬鞋（rigid toes)包括安全鞋。柔初的鞋可通過指壓使之提 曲，但是仍具有半硬的壁（wall)。軟鞋包括那些僅用于保證鞋的形狀（toe化rm)和給予穿 鞋者最大舒適度的鞋。對于硬的安全鞋，可W優選使用膜方法，因為膜方法制備的材料經常 比浸潰材料具有更大的回彈性。
[0007] 在膜方法中，可W將熱塑性板材擠出和層壓成重量輕的織物（textile)(通常為 20g/m2)，然后用聚氨醋或聚酷胺粘合劑熱烙涂覆化ot melt coating)。織物（化brie)的作 用是在擠出板材和粘合劑層之間提供一種相容的層。例如，在美國專利No. 4, 814, 037中， 由多層共擠出塑料形成鞋硬襯。
[0008] 在燒結方法中，將熱塑性粉末，如聚己內醋或PVC-聚己內醋（例如，TO肥TM，一種 線型聚己內醋聚醋，購自陶氏化學公司（The Dow化emical Company))應用至織物上，并在 烘箱中燒結。例如，德國專利No. 2, 621，195公開了通過將塑料和填料的粉末混合物烙化至 織物上而生產的硬材料。然后使用粘合劑將加強件粘結在鞋的其它部分上。在美國專利 No. 4, 717496中，在硬化組合物中使用的聚醋具有粘結和粘合性質。
[0009] 在浸潰方法中，用乳液或聚合物溶液浸潰織物。浸潰體系可W是基于水的或基于 溶劑的，并且包括SBR、天然的及聚氯了二締膠乳，和苯己締類聚合物。加強件、織物和在制 鞋過程中使用的任何粘合劑的相容性可影響加強件和鞋的回彈性（永久（lasting))、硬 度、和形狀保持。例如，在GB 935,001中，形成作為織物基礎的熱可活化鞋硬襯的空白樣用 PS、PVC、PVA或SB共聚物樹脂（其在暴露在溶劑中或100°C的溫度下時硬化）負載或浸潰， 但是仍保持可柔軟化，W致在需要時可重新改變材料的形狀。美國專利No. 4, 507, 357中進 一步在硬化組合物中添加增塑劑和氨基塑料。在上述兩個專利中，需要低溫加工性W保護 鞋的其它部分在制作過程中不受損壞。美國專利No. 6, 391，380公開了一種加強件組合物， 其包括形成膠乳的樹脂和粉末狀粘合劑聚醋樹脂。為了避免在貶存或暴露在中等溫度下時 軟化，美國專利No. 3, 961，124使用了一種具有可交聯樹脂和過氧化物引發劑的硬化組合 物，在制鞋過程中熱固化該硬化劑。
[0010] 也組合使用上述方法。例如，在美國專利No. 3, 708, 332中，使用包含聚苯己締和 苯己締-了二締共聚物的混合物來浸潰織物，并使用聚己內醋涂覆W形成鞋硬襯板材。
[0011] 設及硬化組合物和鞋硬襯的其它專利包括美國專利Nos. 3, 284, 872、3, 778, 251、 和 3,961，124 ;英國專利 GB 2, 102,851、2,091，768、2,024,279、1，065,418、1，062,498、和 1，036, 790,和 W0 2003/000810, W及其它的專利。
[0012] 如上所述，包括SBR、SB、聚氯了二締，或聚氯了二締和天然膠乳的滲合物的浸潰體 系是公知的。該些體系中的每一種都有缺點，例如差的回彈性、彈性、成本、固化要求、和過 敏性，W及與鞋的結構中其它組分存在的潛在的差相容性。鑒于該些缺點，需要替換常規膠 乳硬化組合物的合適替代品或可選擇的產品。
【發明內容】
[0013] 一方面，本發明設及包括熱塑性聚締姪的硬化組合物，其形成為適用于浸潰纖維 狀結構的水分散體。另一方面，用所述硬化組合物浸潰的纖維狀結構可W提供足夠在鞋硬 襯（例如內包頭、鞋后幫等等）中使用的硬度、彈性、回彈、粘合、和形狀保持。熱塑性聚締 姪硬化組合物的使用是有利的，因為其可W進一步提供與鞋結構中其它組分的改善的相容 性。
[0014] 本發明提供了 一種通過利用混合物浸潰纖維狀結構形成的制品，所述混合物包括 水分散體，且之后從浸潰的纖維狀結構中除去至少部分的水。該水分散體可W包括（a)至 少一種選自基于己締的熱塑性聚合物、基于丙締的熱塑性聚合物、或其混合物的聚合物， 化）至少一種聚合物穩定劑；和（C)水。
[0015] 本發明還提供一種形成硬化的織物產品的方法，所述方法包括下述步驟；形成混 合物，所述混合物包括含有至少一種選自基于己締的熱塑性聚合物、基于丙締的熱塑性聚 合物、或其混合物的聚合物的水分散體，且之后利用混合物浸潰適當的織物，并通過從浸潰 的織物結構中除去至少部分水使浸潰的織物硬化。該方法可W包括W下步驟；形成混合物， 所述混合物包括水分散體，該水分散體具有（a)至少一種選自基于己締的熱塑性聚合物、 基于丙締的熱塑性聚合物、或其混合物的聚合物，化）至少一種聚合物穩定劑；和（C)水；利 用混合物浸潰織物；并使浸潰的織物硬化。浸潰和硬化步驟可通過本領域技術人員公知的 合適方法實施。
[0016] 從下述的說明書和所附的權利要求書，本發明的其它方面和優點是顯而易見的。
【附圖說明】
[0017] 圖1顯示了可用于根據本發明具體實施方案配方分散體的擠出機。
[0018] 圖2顯示了說明根據本發明具體實施方案所述的方法的流程圖。
[0019] 圖3是用于測試本發明具體實施方案的成型工具設備的示意圖。
[0020] 圖4是圖3的成型工具設備的示意圖，組裝和操作其W由本發明具體實施方案形 成測試樣品。
[0021] 圖5圖示說明了由圖3的成型工具設備和由本發明具體實施方案形成的測試樣品 所得的測試。
【具體實施方式】 [00巧發明詳述
[0023] 本發明的具體實施方案設及通過利用分散體浸潰纖維狀結構所制得的制品，所述 分散體包括原料聚合物和穩定劑。該樣形成的組合物在制鞋工業中特別有用。本發明的具 體實施方案可用于制造鞋硬襯，例如內包頭、鞋后幫等等。
[0024] 在某些具體實施方案中，可W將填料添加至分散體中W形成分散體混合物。為了 簡明和清楚，本文中的分散體和分散體混合物將一般稱作分散體。
[0025] 如本文所用的"共聚物"是指由兩種或兩種W上的共聚單體形成的聚合物。如本 文所用的"共聚體"是指共聚物，其中單體單元（兩種或兩種W上）在聚合物分子中密切分 布，W致該物質在化學組合物中基本上是均相的。
[0026] 原料聚合物
[0027] 本發明的具體實施方案使用基于己締的聚合物、基于丙締的聚合物、和丙締-己 締共聚物作為組合物的一種組分。
[002引在選擇的具體實施方案中，一種組分由己締-a締姪共聚物或丙締-a締姪共聚 物形成。更特別地，在優選的具體實施方案中，原料聚合物包括一種或多種非極性的聚締 姪。
[0029] 在特別的具體實施方案中，可W使用如聚丙締、聚己締、和其共聚物的聚締姪， 和其滲合物，W及己締-丙締-二締=元共聚物。在一些具體實施方案中，優選的締 姪聚合物包括在美國專利No. 3, 645, 992巧1 ston出版）中所述的均聚物；如美國專利 齡.4,076,698(411(16'3〇11出版）中所述的高密度聚己締化0陽）；非均相支化的線型低密 度聚己締（LLDPE);非均相支化的超低密度線型聚己締扣LDPE);均相支化的線型己締/ a-締姪共聚物；均相支化的基本線型己締/a-締姪聚合物，其可W例如通過美國專利 Nos. 5, 272, 236和5, 278, 272中所公開的方法制備，該些專利公開并入此處作為參考；和高 壓、自由基聚合的己締聚合物和共聚物，如低密度聚己締（LDP巧或己締-己酸己締醋聚合 物巧VA)。
[0030] 在美國專利 Nos. 6, 566, 446、6, 538, 070、6, 448, ：341、6, 316, 549、6, 111,023、 5, 869, 575、5, 844, 045、或5, 677, 383中所述的聚合物組合物也可適用于一些具體實施方 案，上述專利均全文并入本文作為參考。當然也可W使用聚合物的滲合物。在一些具體實 施方案中，滲合物包括兩種不同的齊格勒-納塔聚合物。在其它具體實施方案中，滲合物可 W包括齊格勒-納塔和茂金屬聚合物的滲合物。在其它具體實施方案中，本文使用的聚合 物是兩種不同的茂金屬聚合物的滲合物。在其它具體實施方案中可W使用單活性位點催化 劑。
[0031] 在一些特別的具體實施方案中，聚合物是基于聚丙締的共聚物或共聚體。在一 些具體實施方案中，丙締/己締共聚物或共聚體的特征在于具有基本全同立構的丙締序 列。術語"基本全同立構的丙締序列"和類似術語意思是指該序列具有"C NMR測得的大于