一種具有超雙疏特性的柔性碳纖維的制備方法與流程

本發明屬于超雙疏材料生產
技術領域：
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背景技術：
：靜電紡絲作為一種低成本且簡單的方法有望在制備大規模納米材料方面獲得廣泛應用。靜電紡絲制備的碳納米纖維通常具有好的導電性和高的長徑比，而且可以形成自支撐的無紡布狀結構。碳納米纖維膜（cnfs）具有優異的拉伸強度、熱穩定性、導電性和催化活性，是近年來世界各國科研工作者的研究熱點。然而，較差的彎曲性能以及本身的脆性嚴重限制了其在復合材料領域的應用。目前，隨著城市建設的迅猛發展，人們對居住環境的要求越來越高，城市建筑在給人們帶來藝術享受的同時，它的日常清潔卻存在許多的難題。毫無疑問，自清潔技術目前已經引起國內外科學家的廣泛關注。事實上，大自然已經給予人們許多關于自清潔的啟示，例如出淤泥而不染的荷葉。然而，這種基于“荷葉效應”的超雙疏自清潔表面，目前在國內外尚無實現產業化。影響超雙疏自清潔表面實用化的原因之一，就是因為目前研制的大多數自清潔表面只具有超疏水特性（而不能超疏油）；這些超疏水表面對油不具有排斥力，因此對于油污等污漬，往往束手無策。因此，具有超雙疏性能的表面越來越受到人們的關注。技術實現要素：針對以上現有技術的缺陷，為了適應市場對自清潔材料的需要，本發明提出一種制備一種具有超雙疏特性的柔性碳纖維的方法。本發明包括以下步驟：1）將聚丙烯腈和乙酰丙酮錳溶解于n,n?二甲基甲酰胺中，形成均勻的靜電紡絲溶液，通過靜電紡絲技術，制備得到納米紡絲纖維；2）將納米紡絲纖維先經過預氧化后，再置于氮氣氛圍中進行高溫碳化處理，獲得錳摻雜的納米碳纖維；3）將得到的錳摻雜的納米碳纖維放入1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷（pots）的乙醇溶液中浸泡，得到超雙疏柔性碳材料。本發明通過靜電紡絲技術，以n,n-二甲基甲酰胺為溶劑，制備了錳摻雜聚丙烯腈的均一納米纖維。然后經過高溫碳化處理，制備出具備柔性的納米纖維薄膜碳材料，并借助掃描電鏡碳纖維進行表征，可看到纖維表面有一定的粗糙度。將碳纖維放入1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷（pots）的乙醇溶液中浸泡，烘干、冷卻后進行性能測試，測試結果表明柔性碳纖維具有一定的超雙疏特性，且在超雙疏領域及自清潔材料中具有重要的應用。本發明方法具有工藝簡單，紡絲纖維形貌可調節，綠色環保等優點。紡絲碳纖維尺寸平均300～450nm，制備的具有超雙疏特性的碳纖維，在不同ph下表現出接觸角約為155°，滾動角約4°。對不同油的接觸角約為152°。本發明方法制得的具有超雙疏特性的柔性碳纖維具有重量輕、可彎折、易攜帶、生產成本低廉等優點，可擴大超雙疏界面材料的應用領域，如涂在輪船的外殼、燃料儲備箱上，可以達到防污、防腐的效果；用于石油管道的運輸過程中，可以防止石油對管道黏附，從而減少運輸過程中的能量損耗；用超雙疏材料修飾紡織品；而在建筑和汽車上使用的玻璃要求其必須具備防水、防霧、自清潔和低輻射等功能。進一步地，本發明所述步驟1）中聚丙烯腈和乙酰丙酮錳的投料質量比為2～8∶1。本發明采用少量的乙酰丙酮錳就可以改善碳纖維形貌。還可通過調控不同比例的聚丙烯腈與乙酰丙酮錳含量，制備不同程度柔韌性的碳材料。所述步驟1）中，靜電紡絲的電壓為18kv，靜電紡絲溶液的流速為1ml/h，接收距離為17cm。本發明控制紡絲過程中的電壓，流速，距離等參數，獲得的紡絲纖維尺寸均一，沒有珠串且直徑分布均勻的紡絲纖維。所述步驟2）中，所述預氧化的環境溫度為280℃。預氧化溫度為280℃時，碳纖維形貌結構最為穩定，以利于使pan纖維形成穩定的梯形結構，使其能夠承受住后續的高溫處理。所述步驟2）中，所述碳化的環境溫度為800℃，碳化的環境氣氛為氮氣。該溫度條件碳化和氮氣氣氛可產生的特殊優良效果：此溫度碳化，碳纖維中仍有一定含氮結構，石墨狀氮的含量不斷增加。氮氣保護是使碳纖維主鏈碳結構穩定存在的重要因素。所述步驟3）中，所述放入pots的乙醇溶液時，pots溶液的濃度為1wt.%，浸泡時間為3h，有利于碳纖維和溶液充分接觸，使氟元素結合到碳纖維表面。本發明特點：1、少量乙酰丙酮錳的加入可改善納米纖維的形貌，碳化后得到的碳纖維具有很好的柔韌性。選擇合適的預氧化溫度使纖維形成結構穩定的梯形結構，以便高溫下碳化。2、制備得到的柔性碳纖維，經過1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷（pots）處理后，可得到具有超雙疏特性的柔性碳材料。附圖說明圖1為靜電紡絲取得的錳摻雜聚丙烯腈碳納米纖維的sem電鏡圖。圖2為含氟溶液處理后的碳納米碳纖維xps譜圖。圖3為不同ph的接觸角測試圖。圖4為不同油的接觸角測試圖。具體實施方式一、制備納米紡絲纖維：按下表比例，將不同質量比的聚丙烯腈、乙酰丙酮錳溶解于一定量的dmf溶劑中，充分攪拌10h，分別得到質量分數為10%的多份靜電紡絲溶液，然后分別進行靜電紡絲。以下表格表示聚丙烯腈和乙酰丙酮錳的投料比示例：（單位：mg）聚丙烯腈乙酰丙酮錳dmf溶劑例1120015010800例2120036010800例3120060010800用注射器吸取適量的靜電紡絲溶液，并在其頂端裝上紡絲針頭，與電源正極相連。用鋁箔接收，作為負極與接收板相連。紡絲液的流速即注射器的推進速度由微量注射泵控制，直至針頭有穩定液滴出現，施加高壓，控制電壓為18kv，流速為1ml/h，紡絲頭與接收器之間的距離為17cm，即可得到連續的納米紡絲纖維。二、制備錳摻雜的納米碳纖維：將裝有納米紡絲纖維的剛玉舟置于自動控溫管式爐中心，保持石英管兩端與大氣相通，先在升溫速率為2℃/min條件下升溫至280℃保溫120min進行預氧化，隨后密封管式爐，在氮氣氛圍下，以5℃/min升溫速率升溫至800℃，保持120min進行碳化，自動降溫至室溫，即獲得錳摻雜的納米碳纖維。如圖1所示，制備的碳納米紡絲纖維連續性好，表面粗糙，有納米顆粒出現。三、pots處理：將碳化后取得的錳摻雜的碳納米碳纖維放入質量分數為1wt.%的ptos的乙醇溶液中，在室溫條件下浸泡3h，置于80℃的烘箱中干燥12h，冷卻后得到具有超雙疏特性的柔性碳纖維。如圖2所示，從xps全譜圖可知，氟元素信號很明顯，表明氟元素有效結合到碳纖維表面。四、接觸角和滾動角測試：（1）不同ph的接觸角測試：靜態接觸角是在視頻光學接觸角測量儀下進行的，將5μl不同ph液滴滴到處理后的碳纖維表面，如圖3所示，通過測量纖維表面四個不同位置的接觸角，求取平均值，得到接觸角（ca）約為155°。（2）不同ph的滾動角測試：滑動角度由是指液滴在傾斜的碳纖維面上剛好發生滾動時，傾斜表面與水平面所形成的臨界角度確定，約為4°。（3）不同油的接觸角測試：靜態接觸角是在光學接觸角測量下進行的，將5μl不同種類的油滴到處理后的碳纖維表面，如圖4所示，通過測量纖維表面四個不同位置的接觸角，求取平均值，得到接觸角約為152°。當前第1頁12