本發明屬于紡織品染色領域，具體涉及一種用于硫化染料染色的復合氧化酸及其使用方法。
背景技術：
：硫化染料是纖維素纖維染色應用中的主要染料之一，年消耗量排在活性染料之后，居第二位。硫化染料價格低廉、日曬和水洗牢度良好、適用性強，不含有偶氮基、重金屬和可吸附有機鹵化物，無過敏性和致癌性，被認為是一種無毒染料，是藍、黑等深色織物染色最重要的染料。硫化染料本身不溶于水,不能上染纖維，染色時需要加入還原劑將其還原成與纖維有親和力的水溶性形態(隱色體)，硫化染料在染色過程中需要從隱色體氧化成不溶性的色淀沉積在纖維上，才能獲得優良染色牢度。一直以來，硫化染料染色通常采用硫化鈉作為還原劑，上染后除了可以用水洗透風氧化工藝外，最有效的氧化工藝是過去一直采用重鉻酸鹽(紅砜)，但由于六價鉻的毒性，對環境保護危害大，所以近年來各國化學家競相研究新的氧化劑和氧化工藝。主要有(1)溴酸鈉+乙酸+催化劑(如偏釩酸鈉，navo3)，ph值為4～4.5，70℃；(2)雙氧水，酸性氧化(加乙酸)，ph值為4～4.5，70℃；(3)雙氧水，堿性氧化(加純堿)，ph值為10，40℃；(4)碘酸鉀+乙酸，ph值為4～4.5，70℃；(5)亞氯酸鈉，ph值為10，98℃；(6)氯酸鈉，ph值為4～4.5，70℃；(7)過硼酸鈉，60℃；(8)氯胺t，ph值為10，60～70℃。從得色率、濕牢度、環境保護、成本等幾項指標綜合分析，前3種氧化劑及其工藝更具有實用意義。第(1)種方法與紅礬工藝效果接近，不會影響色光，尤其對于較難氧化的硫化紅棕，在加入催化劑后，也能順利氧化；第(2)種方法的水洗與沾色牢度均較其它方法為優；第(3)種方法氧化后，色澤純正，成本低，但沾色牢度略差，雙氧水法尚有氧化不易控制的缺點；第(4)種方法氧化效果好，但價格較高，影響實際使用；第(5)種方法至第(8)種方法都因環保或成本等因素而很難考慮實際使用。事實上，利用含鹵素(溴、碘、氯)的化合物作氧化劑，雖然解決了鉻害問題，但在aox值(可吸收的有機鹵化物含量)對環境保護仍然不利。一般硫化黑染色，不需要專門設置氧化槽，直接利用空氣氧化。如進行彩色硫化染料染色時，則需專門設置氧化槽，利用氧化劑氧化。通常可采用雙氧水在ph值為4.5下進行氧化，但雙氧水不夠穩定，控制不易，同時對某些顏色(如紅色)氧化效果不足，不能很好發色。這時則需選擇一些專門的氧化劑進行氧化，如采用diresuloxidantbri(液態)。也有學者采用過硫酸銨作為氧化劑，降低硫化紅棕的變色問題，但過硫酸銨使用過程中有釋放自由基造成織物損傷的危險。由于環保的壓力，傳統的還原劑硫化鈉及其染色方法已不能滿足清潔生產的需要，為了減少污染，染色過程中采用對環境無污染(無硫或低硫)的還原劑來取代硫化鈉是最重要的途徑。在研發人員所做過的工作中，被用來替代硫化鈉的還原劑包括還原糖、二氧化硫脲、β-巰基乙醇等。還原糖類包括樹膠醛糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、乳糖和麥芽糖等，這類還原劑上染后，采用雙氧水作為氧化劑，由于氧化能力弱，不能使染料隱色體充分氧化，造成得色量低，色光不夠純正，長期放置色光發生變化等問題，不能滿足生產需要。需要開發一種新型環保型氧化劑，滿足生產需要。技術實現要素：本發明提供一種用于硫化染料染色的復合氧化酸及其使用方法，由氨基磺酸及一系列具有緩沖作用的有機或無機酸組成，通過使用復合氧化酸，使染料隱色體充分氧化，提高染色深度和顏色穩定性。解決了以往氧化劑存在的環境污染或氧化能力不足的問題。本發明采用以下技術方案予以實現：本發明中一種用于硫化染料染色的復合氧化酸，該復合氧化酸中包括氨基磺酸及緩沖酸，所述緩沖酸為具有ph緩沖作用羧基或磷酸基酸。優選的，所述的一種用于硫化染料染色的復合氧化酸，所述含羧基的緩沖酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、軟脂酸、丙烯酸、氨基乙酸、檸檬酸中的一種。優選的，所述的一種用于硫化染料染色的復合氧化酸，所述緩沖酸為甲酸、乙酸、氨基乙酸、檸檬酸中的一種。優選的，所述的一種用于硫化染料染色的復合氧化酸，所述磷酸基緩沖酸為磷酸及酸性鹽、羥基乙叉二磷酸及其鈉鹽和鉀鹽、氨基三甲叉膦酸及其鈉鹽和鉀鹽、乙二胺四甲叉膦酸及其鈉鹽和鉀鹽、二乙烯三胺五甲叉膦酸及其鈉鹽和鉀鹽。優選的，所述的一種用于硫化染料染色的復合氧化酸，所述的磷酸基緩沖酸為磷酸、羥基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸中的一種。優選的，所述的一種用于硫化染料染色的復合氧化酸，所述復合氧化酸中各組份按重量份比為：氨基磺酸：0.01～100.0緩沖酸:0～99.9。優選的，所述復合氧化酸中各組份按重量份比為：氨基磺酸：20.0～90.0緩沖酸:10.0～80.0。優選的，所述復合氧化酸中各組份按重量份比為：氨基磺酸：50.0～75.0緩沖酸:25.0～50.0。上述用于硫化染料染色用的復合氧化酸的使用方法，包括以下步驟：把氨基磺酸及緩沖酸按重量份配比制成復合氧化酸溶液，再把復合氧化酸溶液稀釋成含有效氨基磺酸含量0.01～30g/l的氧化液，控制氧化液在25～75℃之間，把上染后的織物浸漬在氧化液5s～3min后，壓軋烘干。優選的，所述用于硫化染料染色用的復合氧化酸的使用方法，其特征是所述氧化液有效氨基磺酸含量為5～10g/l，溫度為25℃，浸漬時間為10～60s。本發明的創新點為：1.使用安全和環保性能優良的氨基磺酸作為硫化染料染色后的氧化劑，其既具有一定的酸性，可以中和染色后織物上的堿性，又通過其本身的氧化能力，把染料隱色體氧化成不溶性的色淀，附著在織物上。2.通過把氨基磺酸與具有ph緩沖作用的酸組成復合氧化酸，與單獨使用氨基磺酸相比，織物的染色深度進一步提高。本發明與現有技術相比具有的有益效果為：本發明在硫化染料氧化體系中通過使用氨基磺酸作為氧化劑，解決了溴酸鈉,碘酸鉀,亞氯酸鈉，氯酸鈉，過硼酸鈉，氯胺等帶來的環保問題；解決了雙氧水容易分解，造成氧化過程難以控制，氧化后織物顏色不穩定的問題；解決了硫化染料染色采用還原糖類物質作為還原劑上染后，與傳統的還原劑硫化鈉相比，難以氧化，由于雙氧水氧化能力弱，不能使染料隱色體充分氧化，造成得色量低，色光不夠純正，長期放置色光發生變化的問題。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。本發明實驗使用的純棉半漂斜紋織物(克重135g/m2)優選自河北寧紡集團。本發明實驗使用的硫化紅棕b3r(100％)，硫化淡黃5g(100％)，硫化藍brn(100％)，硫化亮綠(100％)等各種染料優選自天津美捷通化工有限公司。氨基三甲叉膦酸(atmp)羥基乙叉二磷酸(hedp)優選自山東鑫泰水處理技術股份有限公司。還原糖類還原劑as優選自石家莊美施達生物化工有限公司。雙氧水(27.5％)、乙酸、甲酸、氨基乙酸、氫氧化鈉、皂片等均為分析純化學試劑。本發明的實驗實施方法如下：1.氧化酸溶液的配制：在250ml燒杯中，按規定量加入各種酸、氫氧化鈉，加水溶解，并定容至100ml,把配制好的溶液在25℃恒溫水浴中恒溫30min,測試氧化還原電位及ph值。2.織物的染色過程(1)以溶液總重量200.0g計算出所需的染料、還原劑、氫氧化鈉和水的用量。量取計算量70％的自來水加入到250ml的錐形瓶中，加入規定量的氫氧化鈉，攪拌溶解后，加入還原劑攪拌均勻后，加入硫化染料，定重200.0g。放入90℃的恒溫振蕩水浴中，還原20min。(2)把重10.0g純棉半漂斜紋布在還原好的染液浸漬30s,取出過軋車，控制軋余率80％，在200ml的濃度為5g/l的氧化液中氧化30s，清水沖洗一次，皂洗(皂片2g/l,浴比1∶20,95℃,1min),晾干后測色。本發明的測試方法如下：(1)溶液的氧化還原電位(orp)參照行業標準sl94-1994氧化還原電位的測定方法，利用弗朗flp201b氧化還原電位計，記錄電極插入溶液5min后的數據。(2)溶液的ph值參照gb/t1717-1986的測試方法，利用雷磁phs-25ph計，記錄電極插入溶液5min后的數據。(3)染色織物顏色指標染色后織物的顏色指標經常采用測色儀測得數據中選取d65光源下所測的色坐標(l*、a*、b*)和最大吸收波長下的k/s值來反映。在光源d65下，l*表示明度，數值越大顏色越亮，反之越暗；a*表示偏紅光或偏綠光，數值越大顏色越紅，相反偏綠；b*表示偏黃或偏藍光，正值偏黃，且數值越大顏色越黃，相反偏藍；k/s代表表面染色深度，數值越大表示顏色越深，得色量大，反之k/s越小，顏色越淺，得色量小。利用colori5-d測色配色儀，10°視場、d65光源，將染后織物折疊成4層(不透光)放在測色孔上，測試織物的l*，a*，b*，k/s值，每塊織物測試5個不同的點，取平均值。應用實例11.不同比例的ph值和還原電位：把氨基磺酸、氨基三甲叉膦酸(atmp)和乙酸按照表1的濃度配制100ml溶液,把配制好的溶液在25℃恒溫水浴中恒溫30min,測試氧化還原電位及ph值，測得的數值如表2所示。表1.樣品號氨基磺酸/(g/l)atmp/(g/l)乙酸/(g/l)ph電位/mv151.51188251.87-322353.34-4641.253.751.76-9051.253.752.075062.52.51.68-1872.52.51.7511783.751.251.628493.751.251.50149103.751.50149由表1看出，單獨的氨基磺酸溶液的氧化還原電位為正值，即具有氧化性，因而可以作為氧化劑使用，而其它酸溶液的氧化還原電位為負值，即具有還原性，不能單獨作為氧化劑使用。氨基磺酸與atmp混合使用，當重量份比低于1:1時，電位為負，無氧化性，當重量份比3:1時，電位為正，混合溶液具有了氧化性。而與乙酸混合，當重量份比1:3開始，氧化還原電位即為正值，具有氧化性，因而氨基磺酸在乙酸混合溶液中的兩者之間重量百分比高于25％時，混合酸即可作為氧化劑使用。由于硫化染料上染過程中需要在較強的堿性環境中進行，上染后織物進入到氧化液中會帶入一定量的堿，隨著加工的進行，帶入的堿量會逐漸增多，而導致氧化液中ph值升高，影響氧化液的氧化電位，從而導致織物顏色的變化。為了評價氧化液對堿的緩沖性能，把氨基磺酸、atmp、乙酸和氫氧化鈉按照表2的濃度配制100ml溶液,把配制好的溶液在25℃恒溫水浴中恒溫30min,測試氧化還原電位及ph值，測得的數值如表2所示。表2樣品號氨基磺酸/(g/l)atmp/(g/l)乙酸/(g/l)naoh/(g/l)ph電位/mv15210.13-412526.84-1263524.69-13051.25213.32-8161.253.7526.622071.253.7524.9415892.5213.06-84102.52.526.3832112.52.525.07155133.75212.33-10143.751.2526.6522153.751.2525.00155表2可以看出，單獨的氨基磺酸的緩沖能力很差，與氫氧化鈉的重量比為2.5:1時，5g/l溶液的ph值即可達到10.13，電位為負，失去氧化性。atmp和乙酸的自身的緩沖能力較好，當atmp與氨基磺酸重量百分比在25％～75％，混合酸與氫氧化鈉的重量比為2.5:1時，ph均保持在6.38～6.84之間，具有氧化性，當乙酸與氨基磺酸重量百分比在25％～75％之間，混合酸與氫氧化鈉的重量比為2.5:1時，ph均保持在4.69～5.07之間，具有優異的緩沖能力和氧化性。應用實例2裁取純棉半漂斜紋布樣5.0g,控制浴比1:20，按表3中的原料配比分別配制染色液、氧化液和皂煮液,對應的工藝流程分別為a、b、c、d，染色液在90℃恒溫水浴中震蕩20min,布樣在染液中浸漬1min,過軋車，控制軋余率80％，在氧化液中浸漬30s,水洗，皂煮，在80℃烘箱中烘干。表3.表3列出的工藝中，a,b采用硫化堿作為還原劑，氧化液分別采用目前工業上常見的雙氧水5g/l、乙酸5g/l和復合氧化酸5g/l(其中含氨基磺酸3.5g/l和乙酸1.5g/l).c,d采用還原劑as作為還原劑，氧化液分別采用目前工業上常見的雙氧水5g/l、乙酸5g/l和復合氧化酸5g/l(其中含氨基磺酸3.5g/l和乙酸1.5g/l),各種不同顏色的硫化染料，染色后測得的顏色指標見表4。表4.注：k/s代表表面染色深度，數值越大表示顏色越深，得色量大，反之k/s越小，顏色越淺，得色量小。由表4可以看出，無論是以硫化堿作為還原劑的a、b流程，還是以由還原糖為主要成分的還原劑as作為還原劑的c、d流程,采用氧化酸氧化后的織物k/s值均高于采用雙氧水和乙酸氧化所得到的，表明其氧化發色能力占優。把硫化紅棕染色后的布樣在室內避光處放置4周，測試布樣的顏色指標，得到的結果表5所示。表5.與表4中硫化紅棕染色后的數據相比，放置4周后，采用雙氧水和乙酸作為氧化劑的a,c,顏色的a,b值變化較大，表明顏色的色光發生明顯的變化，而采用氨基磺酸和乙酸作為氧化劑的b,d,顏色的a,b值變化較小，表明顏色的色光沒有明顯的變化，色光穩定性好。應用實例3以硫化亮綠為染料，采用與應用實例2相同的染色方法與染色液、氧化液和皂煮液的配比，但把氧化液溫度分別設置在25℃、50℃、75℃，其對應的染色流程分別為a1，a2，a3；b1，b2，b3；c1，c2，c3；d1，d2，d3.染色后測得的顏色指標見表6。表6染色流程labk/sa120.82-14.030.7831.6a221.56-14.070.5431.5a321.68-14.960.6129.0b120.73-13.91-0.1433.0b220.82-14.010.0631.5b321.03-14.350.3131.4c123.65-16.40-1.0029.0c223.35-15.90-1.4028.8c325.05-17.62-2.0326.2d121.25-12.69-0.6029.0d221.41-13.09-0.7128.2d321.61-12.91-0.5627.8由表6可以看出，無論是哪種工藝，提升氧化液的溫度，k/s并沒有提升，反而略有下降，在相同的溫度下，采用復合酸的b,d工藝比采用雙氧水和乙酸的a,c工藝顏色深。應用實例4把氨基磺酸和乙酸分別按表7中所列的重量份比，配制成5g/l的復合氧化酸氧化液。表7序號1#2#3#4#5氨基磺酸1255075100乙酸997550250裁取純棉半漂斜紋布樣5.0g,控制浴比1:20，按硫化紅lgf50g/l和硫化堿50g/l制備染色液，皂片1g/l和na2co3,1g/l制備皂煮液。染色液在90℃恒溫水浴中震蕩20min,布樣在染液中浸漬1min,過軋車，控制軋余率80％，再分別在氧化液1#、2#、3#、4#、5#中浸漬30s,水洗，皂煮，在80℃烘箱中烘干，所得到染色織物的顏色指標如表8所示。表8由表8看出，氨基磺酸占比小的1#，氧化液的氧化能力低，氧化發色能力不足，織物的k/s值較小。而單獨采用氨基磺酸的5#，k/s值高于1#，但低于2#、3#、4#,表明氨基磺酸與乙酸的重量百分占比在25～75之間作用效果較好。應用實例5把氨基磺酸和乙酸分別按表9中所列的重量份比，配制成5g/l的復合氧化酸氧化液。表9裁取純棉半漂斜紋布樣5.0g,控制浴比1:20，按硫化黃棕50g/l和硫化堿50g/l制備染色液，皂片1g/l和na2co3,1g/l制備皂煮液。染色液在90℃恒溫水浴中震蕩20min,布樣在染液中浸漬1min,過軋車，控制軋余率80％，在分別在氧化液1#、2#、3#、4#、5#中浸漬30s,水洗，皂煮，在80℃烘箱中烘干，所得到染色織物的顏色指標如表10所示。表10氧化酸labk/s1#29.3421.9214.5724.02#30.3624.0915.6323.03#35.0127.8319.0921.94#32.9325.2017.4822.85#29.2721.7914.2922.46#28.8621.2914.1222.27#29.1622.2914.7223.28#29.5620.8014.1721.0由表10看出，氨基磺酸與其他7種緩沖酸以重量百分占比70:30，配制成5g/l的復合氧化酸氧化液，染色后織物的k/s值1#、2#和7#較大，但1#—7#均比單獨采用氨基磺酸的8#高，表明氨基磺酸與具有緩沖能力的酸混合，對硫化染料的氧化發色能力均有提高。當前第1頁12