本發明屬于抗菌阻燃技術領域，具體來說，涉及一種具有抗菌和阻燃性能的整理劑及其制備方法和應用方法。
背景技術：
微生物與人們的生活息息相關。在許多領域都有微生物的應用，比如農業、生物工程、醫學和工業等方面。微生物既有對人類有利的一面，又會給人類帶來危害。微生物不僅會直接給人類帶來疾病，還會侵蝕一些生活中的必需品，比如紡織品、電子產品、食物、水果等，間接地危害人類的健康。紡織品如棉、麻以及粘膠等天然纖維由于其給微生物的生長提供了很好的環境，如濕度、溫度等都能促使微生物的快速增長。這不僅對人類的健康帶來危害，如皮膚感染，難聞氣味，交叉感染等，還對織物本身的服用性能和物理機械性能帶來很大的影響，減短紡織品的使用壽命。
隨著科技的發展、紡織工業的進步，紡織品種類不斷增多，其應用范圍從人們的日常生活擴展到工業、農業、交通運輸、軍事、衛生、防護等諸多領域。與此同時，由于大部分紡織品不阻燃而引起的潛在火災威脅也進一步增大。據統計，約50％以上的火災事故是因紡織品不阻燃而引起擴大的。所以，紡織品的阻燃性能引起了世界范圍的關注。除了應完善消防設施和火災報警設施外，家用紡織品的阻燃處理成為減少火災傷亡的重要方面。因此，如何減少紡織品燃燒危險性及燃燒時有毒氣體的釋放，如何減少人民生命財產的損失，已引起全世界的關注。
技術實現要素：
本發明目的在于提供一種具有抗菌和阻燃性能的整理劑及其制備方法和應用方法，該整理劑具有良好的抗菌性能和阻燃性能，使得經過該整理劑整理的紡織品也具有良好的抗菌性能和阻燃性能。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
一方面，本發明實施例提供一種具有抗菌和阻燃性能的整理劑，所述整理劑為含有式(ⅰ)所示結構的化合物：
其中，r代表h、br或者cl。
另一方面，本發明實施例提供一種整理劑的制備方法，包括以下步驟：
將5,5-二甲基海因和堿加入到水或者有機溶劑中，在0～25℃下攪拌10～30min，然后加入質量濃度為3～10％的氯磷酸二乙酯溶液，在0～25℃下攪拌，反應8～24h后，利用減壓蒸餾工藝蒸出有機溶劑，獲得初產物；利用乙醇或者丙酮對初產物進行清洗，然后過濾，獲得濾液；利用減壓蒸餾工藝蒸出所述濾液中的乙醇或者丙酮，得到整理劑前驅體；將所述整理劑前驅體經過鹵化反應，得到整理劑。
作為優選例，所述整理劑前驅體為含有式(ii)所示結構的化合物：
作為優選例，所述5,5-二甲基海因、堿和氯磷酸二乙酯的摩爾比為1:1:1。
作為優選例，所述有機溶劑為乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷或者三氯甲烷；所述有機溶劑的質量濃度為1～10％。
作為優選例，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺或者三甲胺。
第三方面，本發明實施例提供一種整理劑的應用方法，包括以下步驟：
將整理劑前驅體溶于水中制成整理溶液，將待處理紡織品浸漬于該整理溶液中10～60min，然后從整理溶液中取出紡織品進行軋液，軋液率為80～120％，隨后將紡織品在95℃下焙烘5min，接著將紡織品在150～180℃焙烘1～5min，隨后將紡織品皂洗后烘干；最后將所述織織品浸漬于質量濃度0.01～1％的次氯酸鈉溶液中，進行鹵化反應，取出紡織品并烘干，制得抗菌和阻燃紡織品。
作為優選例，所述的整理劑前驅體為含有式(ii)所示結構的化合物：
作為優選例，所述整理劑前驅體的終濃度為1～15％w/v。
作為優選例，所述紡織品為含纖維素纖維或蛋白質纖維的紡織品。
與現有技術相比，本發明實施例的技術方案具有良好的抗菌性能和阻燃性能。本發明實施例的整理劑與紡織品放生化學交聯反應以后，進行鹵化，n-h變成n-cl，形成鹵胺抗菌的結構，具備較強抗菌性；另外整理劑結構中含有n的五元環，側鏈含有p，形成磷氮協同阻燃的效應。
具體實施方式
下面對本發明實施例的技術方案進行詳細說明。
本發明實施例的一種具有抗菌和阻燃性能的整理劑，為含有式(ⅰ)所示結構的化合物：
其中，r代表h、br或者cl。
當r為h時，即式(ⅰ)為式(ⅱ)，為整理劑前驅體。
當式(ⅱ)中的h被br或者cl取代，生成整理劑。
上述實施例的整理劑的制備方法，包括以下步驟：
將5,5-二甲基海因和堿加入到水或者有機溶劑中，在0～25℃下攪拌10～30min，然后加入質量濃度為3～10％的氯磷酸二乙酯溶液，在0～25℃下攪拌，反應8～24h后，利用減壓蒸餾工藝蒸出有機溶劑，獲得初產物；利用乙醇或者丙酮對初產物進行清洗，然后過濾，獲得濾液；利用減壓蒸餾工藝蒸出所述濾液中的乙醇或者丙酮，得到整理劑前驅體，如式(ⅱ)所示；將所述整理劑前驅體經過鹵化反應，得到整理劑。
上述實施例中，作為優選，所述5,5-二甲基海因、堿和氯磷酸二乙酯的摩爾比為1:1:1。1:1:1是等物質的量，反應完全進行。
上述實施例中，有機溶劑為乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷或者三氯甲烷；所述有機溶劑的質量濃度為1～10％。所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺或者三甲胺。
上述實施例的制備方法中，堿與5,5-二甲基海因反應形成鈉鹽。氯磷酸二乙酯上的氯與5,5-二甲基海因上夾在羰基之間的n連接的h發生反應，從而形成整理劑前驅體。整理劑前驅體經過鹵化反應，經過鹵化h變成br或者cl，得到整理劑。整理劑具有抗菌性。
利用上述實施例的整理劑整理紡織品，包括以下步驟：
將整理劑前驅體溶于水中制成整理溶液，將待處理紡織品浸漬于該整理溶液中10～60min，然后從整理溶液中取出紡織品進行軋液，軋液率為80～120％，隨后將紡織品在95℃下焙烘5min，接著將紡織品在150～180℃焙烘1～5min，隨后將紡織品皂洗后烘干；最后將所述織織品浸漬于質量濃度0.01～1％的次氯酸鈉溶液中，進行鹵化反應，取出紡織品并烘干，制得抗菌和阻燃紡織品。
上述方法中，在95℃焙烘是促進整理劑滲透到紡織品纖維內部，在150～180℃，是促使整理劑與纖維發生化學交聯反應。整理劑與纖維化學交聯以后，進行鹵化，n-h變成n-cl，形成鹵胺抗菌的結構，具備較強抗菌性；另外整理劑結構中含有n的五元環，側鏈含有p，形成磷氮協同阻燃的效應。
上述實施例中，所述整理劑前驅體的終濃度為1～15％w/v。整理劑前驅體的終濃度越大，抗菌阻燃效果越好，但是濃度增加會導致成本的提高。
上述實施例中，優選所述紡織品為含纖維素纖維或蛋白質纖維的紡織品。所述含纖維素纖維，如棉、粘膠、麻等，及它們與其它纖維的混紡織物。所述蛋白質纖維的紡織品，如蠶絲、羊毛等，及它們與其它纖維的混紡織物。
下面通過試驗驗證經過本發明實施例整理劑整理的紡織品具有良好的抗菌和阻燃性能。
實施例1
步驟10)制備整理劑前驅體，包括以下步驟：
將5,5-二甲基海因和氫氧化鈉加入到水中，在0℃下攪拌20min，然后加入質量濃度為10％的氯磷酸二乙酯溶液，在10℃下攪拌，反應8h后，利用減壓蒸餾工藝蒸出水，獲得初產物；利用乙醇對初產物進行清洗，然后過濾，獲得濾液；利用減壓蒸餾工藝蒸出所述濾液中的乙醇，得到整理劑前驅體。5,5-二甲基海因、氫氧化鈉和氯磷酸二乙酯的摩爾比為1:1:1。
步驟20)浸漬紡織品，包括以下步驟：
將整理劑前驅體溶于水中制成整理溶液，將待處理紡織品浸漬于該整理溶液中30min，然后從整理溶液中取出紡織品進行軋液，軋液率為80％，隨后將紡織品在95℃下焙烘5min，接著將紡織品在180℃焙烘3min，隨后將紡織品皂洗后烘干；最后將所述織織品浸漬于質量濃度0.05％的次氯酸鈉溶液中，進行鹵化反應，取出紡織品并烘干。待處理紡織品為純棉織品。
實施例2
步驟10)制備整理劑前驅體，包括以下步驟：
將5,5-二甲基海因和氫氧化鉀加入到質量濃度為1％的n,n-二甲基甲酰胺中，在20℃下攪拌10min，然后加入質量濃度為8％的氯磷酸二乙酯溶液，在15℃下攪拌，反應20h后，利用減壓蒸餾工藝蒸出有機溶劑，獲得初產物；利用乙醇或者丙酮對初產物進行清洗，然后過濾，獲得濾液；利用減壓蒸餾工藝蒸出所述濾液中的乙醇或者丙酮，得到整理劑前驅體。5,5-二甲基海因、氫氧化鉀和氯磷酸二乙酯的摩爾比為1:1:1。
步驟20)浸漬紡織品，包括以下步驟：
將整理劑前驅體溶于水中制成整理溶液，將待處理紡織品浸漬于該整理溶液中10min，然后從整理溶液中取出紡織品進行軋液，軋液率為100％，隨后將紡織品在95℃下焙烘5min，接著將紡織品在150℃焙烘4min，隨后將紡織品皂洗后烘干；最后將所述織織品浸漬于質量濃度1％的次氯酸鈉溶液中，進行鹵化反應，取出紡織品并烘干。待處理紡織品為羊毛織品。
實施例3
步驟10)制備整理劑前驅體，包括以下步驟：
將5,5-二甲基海因和三乙胺加入到質量濃度為8％的四氫呋喃中，在15℃下攪拌15min，然后加入質量濃度為3％的氯磷酸二乙酯溶液，在0℃下攪拌，反應24h后，利用減壓蒸餾工藝蒸出四氫呋喃，獲得初產物；利用乙醇或者丙酮對初產物進行清洗，然后過濾，獲得濾液；利用減壓蒸餾工藝蒸出所述濾液中的乙醇或者丙酮，得到整理劑前驅體。5,5-二甲基海因、三乙胺和氯磷酸二乙酯的摩爾比為1:1:1。
步驟20)浸漬紡織品，包括以下步驟：
將整理劑前驅體溶于水中制成整理溶液，將待處理紡織品浸漬于該整理溶液中50min，然后從整理溶液中取出紡織品進行軋液，軋液率為120％，隨后將紡織品在95℃下焙烘5min，接著將紡織品在160℃焙烘1min，隨后將紡織品皂洗后烘干；最后將所述織織品浸漬于質量濃度0.08％的次氯酸鈉溶液中，進行鹵化反應，取出紡織品并烘干。待處理紡織品為麻織品。
實施例4
步驟10)制備整理劑前驅體，包括以下步驟：
將5,5-二甲基海因和三甲胺加入到質量濃度為10％的二氯甲烷中，在5℃下攪拌30min，然后加入質量濃度為5％的氯磷酸二乙酯溶液，在25℃下攪拌，反應15h后，利用減壓蒸餾工藝蒸出二氯甲烷，獲得初產物；利用乙醇或者丙酮對初產物進行清洗，然后過濾，獲得濾液；利用減壓蒸餾工藝蒸出所述濾液中的乙醇或者丙酮，得到整理劑前驅體。5,5-二甲基海因、三甲胺和氯磷酸二乙酯的摩爾比為1:1:1。
步驟20)浸漬紡織品，包括以下步驟：
將整理劑前驅體溶于水中制成整理溶液，將待處理紡織品浸漬于該整理溶液中60min，然后從整理溶液中取出紡織品進行軋液，軋液率為90％，隨后將紡織品在95℃下焙烘5min，接著將紡織品在170℃焙烘5min，隨后將紡織品皂洗后烘干；最后將所述織織品浸漬于質量濃度0.6％的次氯酸鈉溶液中，進行鹵化反應，取出紡織品并烘干。待處理紡織品為蠶絲織品。
實施例5
步驟10)制備整理劑前驅體，包括以下步驟：
將5,5-二甲基海因和氫氧化鉀加入到質量濃度為3％的三氯甲烷中，在25℃下攪拌26min，然后加入質量濃度為9％的氯磷酸二乙酯溶液，在20℃下攪拌，反應10h后，利用減壓蒸餾工藝蒸出三氯甲烷，獲得初產物；利用乙醇或者丙酮對初產物進行清洗，然后過濾，獲得濾液；利用減壓蒸餾工藝蒸出所述濾液中的乙醇或者丙酮，得到整理劑前驅體。5,5-二甲基海因、氫氧化鉀和氯磷酸二乙酯的摩爾比為1:1:1。
步驟20)浸漬紡織品，包括以下步驟：
將整理劑前驅體溶于水中制成整理溶液，將待處理紡織品浸漬于該整理溶液中20min，然后從整理溶液中取出紡織品進行軋液，軋液率為110％，隨后將紡織品在95℃下焙烘5min，接著將紡織品在165℃焙烘2min，隨后將紡織品皂洗后烘干；最后將所述織織品浸漬于質量濃度0.4％的次氯酸鈉溶液中，進行鹵化反應，取出紡織品并烘干。待處理紡織品為粘膠織品。
對上述5個實施例整理后的紡織品進行抗菌性能和阻燃性能測試。
根據修正的aatcc100-1999抗菌性能測試標準所述方法進行抗菌性能測試。將沒有經過本實施例方法整理的樣品作為對比例。對各對比例和實施例，按照上述標準進行抗菌測試，接種細菌為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌o157：h7。其中，金黃色葡萄球菌的接種濃度為3.33×106cfu/sample；大腸桿菌o157：h7的接種濃度為4.23×106cfu/sample
測試結果如表1和表2所示。
表1抗菌棉織物對金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試
表1的測試結果數據表明，本發明實施例的整理劑對紡織品經理后，具有良好的抗菌性能，抗菌效率高，5min內對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌o157：h7的殺菌率即可達100％。
對于阻燃性能，采用極限氧指數參數考量。當整理后的紡織品的極限氧指數越高，其阻燃性能越佳。
同時，測量紡織品的活性氯含量。當整理后的紡織品的活性氯含量越高，說明結合到紡織品上的整理劑的量也多，其抗菌和阻燃性能越佳。
對各實施例和對比例的紡織品的極限氧指數和活性氯含量進行測試，結果如表2所示。
表2
根據表2可知，本實施例的極限氧指數均高于對比例。本實施例整理后的紡織品具有優良的阻燃性能。同時，本實施例的活性氯含量均高于對比例。本實施例整理后的紡織品具有優良的抗菌性能和阻燃性能。
上述實施例和應用實施例所涉及各原料均為市售商品，所使用各儀器設備均為本領域常規設備。
以上所述的僅是本發明的優選實施方式，本發明不限于以上實施例。可以理解，本領域技術人員在不脫離本發明的精神和構思的前提下直接導出或聯想到的其他改進和變化，均應認為包含在本發明的保護范圍之內。