本發明屬于纖維制備技術領域，具體是一種樹棉抗菌纖維的制備方法。
背景技術：
隨著生活水平的提高，人們越來越注重身體的健康，棉織物的改性和抗菌功能化整理已經成為了熱點。制備抗菌纖維使用的抗菌劑種類繁多,抗菌機制不盡相同。其中有機抗菌劑的抗菌機理屬于接觸反應機理，主要是抗菌劑與霉菌或者其它細菌的細胞膜表面的陰離子相結合，破壞蛋白質和細胞膜合成酶甚至是其dna結構，從而抑制霉菌或者其它細菌的繁殖生長。有機抗菌劑主要包括有機金屬、酚類、季銨鹽類、季磷鹽、醇類、雙胍類等，但有機抗菌劑的安全性目前尚在研究中。殼聚糖、魚精蛋白、桂皮柏和羅漢柏油等天然抗菌劑，其大多都是從動植物中提煉精制而成的，具有優良的耐氣候性、毒性低、使用安全等優點，但其有耐熱性較差，藥效不穩定、持續時間短等缺點。
金屬配合物納米材料因其具有優良的抗菌性能以及足夠的安全性，其在紡織用品的抗菌功能改性方面發揮著極其重要的作用。但是在金屬配合物納米材料溶液的制備及其應用于天然紡織品抗菌整理的過程中，仍然存在著以下幾個重要問題:首先，如何選擇合適的還原劑將可溶性金屬溶液中的金屬離子絡合為金屬配合物納米材料；其次，金屬配合物納米材料顆粒的尺寸難以有效控制，金屬配合物納米材料溶液穩定性差，放置較長時間后容易出現團聚現象等缺點；接著，金屬配合物納米材料與樹棉纖維的結合僅限于物理吸附作用，抗菌整理后，織物上的金屬配合物納米材料顆粒極易脫落，存在耐洗性的問題。
樹棉（gossypiumarboreumlinn.），學名牛角瓜，屬羅葵科牛角瓜屬直立灌木，主要分布于臺灣、廣東、廣西、四川和云南等省區。樹棉的纖維長度比草本棉花長，纖維橫截面的中空度較大，是良好的紡織原料。樹棉向來有“賽絲綢”的稱號，其性能與絲綢的相似度極高，具有柔軟、蓬松、易著色、疏水等優點，開發前景極為廣闊。
技術實現要素：
本發明針對現有抗菌纖維存在的問題，提供一種制備高效殺菌、耐候性好、使用安全、穩定性好、成本低、耐洗性良好、不易產生抗藥性的樹棉抗菌纖維的方法。
為了實現以上目的，本發明采用的技術方案如下:
一種樹棉抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）浸泡纖維：稱取干燥的樹棉纖維，在室溫下用環丁砜浸泡1-3天使其膨脹，得膨潤化的樹棉纖維；
（2）活化纖維：將膨潤化的樹棉纖維置于反應器中，用稱堿液調節反應液ph至8.5-10.5，再加入環氧氯丙烷或1,2-環氧氯丁烷，室溫下攪拌反應24-36h，抽濾，產物用乙醇或丙酮洗滌兩次，用稀酸洗一次，再用水洗至中性，然后在40～60℃真空干燥，得活性環氧基樹棉纖維；其中環氧氯丙烷或環氧氯丁烷的加入量與樹棉纖維的質量比為1-10:1；
（3）樹棉纖維氨基化反應：將活性環氧基樹棉纖維置于反應器中，加入異丙醇浸泡，用naco3調節反應液的ph至9-12，在溫度為50-60℃及惰性氣體的保護下加入質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物，所述hbp-nh2聚合物與樹棉纖維的質量比為1:1-10，在轉速為200-500r/min下攪拌反應7-10h，產物用乙醇或丙酮洗一次，再用水洗3-5次，在40-60℃真空干燥；得氨基化樹棉纖維；
（4）抗菌纖維制備：將上述制得的氨基化樹棉纖維浸泡于去離子水中，再加入可溶性金屬鹽溶液，使可溶性鹽溶液完全浸泡樹棉纖維，攪拌均勻，靜置2h，在70-100℃下攪拌20-30min，靜置，冷卻到室溫，抽濾后水洗干凈，在40-60℃真空干燥，即得樹棉抗菌纖維。
進一步地，步驟（2）所述活化纖維的方法為：將膨潤化的樹棉纖維置于反應器中，加入環氧氯丙烷或1,2-環氧氯丁烷，攪拌后用稀酸調節ph至2-5，在40-80℃水浴加熱10-24h后，抽濾，產物用乙醇或丙酮洗滌兩次，再用水洗至中性，然后在40-60℃真空干燥，得活性環氧基樹棉纖維；其中環氧氯丙烷或環氧氯丁烷的加入量與樹棉纖維的質量比為1-10:1。
進一步地，步驟（2）所述稀堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其濃度為0.1-2mol/l。
進一步地，步驟（2）所述稀酸為稀鹽酸、醋酸、稀硫酸或稀高氯酸中的一種，其濃度為0.01-0.1mol/l。
進一步地，步驟（3）所述hbp-nh2聚合物的制備方法為：將多胺基化合物經過冰水冷卻，通入氬氣20-35min,滴加體積比為1-2:1的甲基丙烯酸甲酯與甲醇的混合液溶液，其中多胺基化合物與混合液的用量比為1g:5-10ml；在常溫下反應得淺黃色透明液體，在60-85℃加熱攪拌1-4h后，停止反應,得到淡黃色的粘稠多氨基超支化聚合物液體。
進一步地，所述多胺基化合物為三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和聚乙烯多胺中的一種或多種組合。
進一步地，所述10%的hbp-nh2聚合物的配制方法為：以重量比計，取粘稠多氨基超支化聚合物液體10份，溶于90份的蒸餾水中，配制成10%的溶液，在40-70℃下加熱攪拌均勻，得到乳白色的質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物。
進一步地，所述可溶性金屬鹽溶液為硝酸銀、可溶性銅鹽、可溶性鋅鹽、可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽、可溶性稀土氯化物溶液或re(no3)3.6h2o的鹽溶液，其中re為三價稀土離子。
進一步地，所述可溶性銅鹽包括醋酸銅、二氯化銅、硝酸銅。
進一步地，所述可溶性鋅鹽包括醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅。
進一步地，所述可溶性錳鹽包括二氯化錳、酸醋錳、硫酸錳。
進一步地，所述可溶性鎳鹽包括硫酸鎳或硝酸鎳。
進一步地，所述可溶性鈷鹽包括硫酸鈷或硝酸鈷。
進一步地，所述可溶性稀土氯化物溶液包括lacl3、smcl3和dycl3溶液。其制備方法為：分別將稀土氧化物加入雙氧水溶解和濃鹽酸溶解，雙氧水和濃鹽酸以1∶1體積比混合，攪拌反應；用沸水浴加熱蒸去多余的雙氧水及鹽酸，將溶液加熱到粘稠的糖漿狀，加入1-3%的六水硝酸鹽固體做晶體，冷卻結晶，即得可溶性稀土氯化物固體；再將稀土氯化物固體溶于水即可制備可溶性稀土氯化物溶液。
進一步地，所述re(no3)3.6h2o的鹽溶液包括硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸钷、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鋱、硝酸鏑、硝酸鈥、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸鐿、硝酸镥、硝酸鈧、硝酸釔。
進一步地，所述可溶性金屬鹽溶液的濃度為0.05-2mol/l。
1、本發明的樹棉纖維具有抗菌、柔軟、蓬松、易著色、疏水、耐水、可穿戴等優點，與其他金屬纖維相比，原料易得,價格低廉，與普通棉花纖維相比，具有更好的相容性和機械性能。
2、本發明的樹棉纖維表面及中空管內裸露的羥基與環氧氯丙烷發生環氧化反應，引入環氧基團，提高了纖維間結合活性，從而更容易引入氨基化合物。
3、本發明的環氧基樹棉纖維經過hbp-nh2聚合物進行氨基化處理，制備得到的氨基樹棉纖維含有大量氨基，提高了樹棉纖維的活性。
4、本發明在樹棉纖維的制備方法中加入可溶性金屬鹽溶液，在樹棉表面及中空管中形成了配合物，所形成的配合物抗菌效果顯著，提高了樹棉纖維的抗菌效果。
5、本發明方法制備工藝簡單、耗能低、操作簡易、生產成本低，容易實現工業化生產。
具體實施方式
下面將結合具體實施例對本發明進一步詳細說明，但不限于本發明的保護范圍。
實施例1
一種樹棉抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）浸泡纖維：稱取干燥的樹棉纖維，在室溫下用環丁砜浸泡2天使其膨脹，得膨潤化的樹棉纖維；
（2）活化纖維：將膨潤化的樹棉纖維置于反應器中，用濃度為1mol/l的氫氧化鈉調節反應液ph至10，再加入環氧氯丙烷，室溫下攪拌反應24h，抽濾，產物用乙醇洗滌兩次，用濃度為0.1mol/l的稀鹽酸洗一次，再用水洗至中性，然后在50℃真空干燥，得活性環氧基樹棉纖維；其中環氧氯丙烷的加入量與樹棉纖維的質量比為5:1；
（3）樹棉纖維氨基化反應：將活性環氧基樹棉纖維置于反應器中，加入異丙醇浸泡，用1mol/lnaco3調節反應液的ph至10，在溫度為50℃及n2的保護下加入質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物，所述hbp-nh2聚合物與樹棉纖維的質量比為1:3，在轉速為200r/min下攪拌反應8h，產物用乙醇洗一次，再用水洗3次，在50℃真空干燥；得氨基化樹棉纖維；
（4）抗菌纖維制備：將上述制得的氨基化樹棉纖維浸泡于去離子水中，再加入硝酸銀溶液，使硝酸銀完全浸泡樹棉纖維，攪拌均勻，靜置2h，在80℃下攪拌30min，靜置，冷卻到室溫，抽濾后水洗干凈，在50℃真空干燥，即得樹棉抗菌纖維。
所述10%的hbp-nh2聚合物的制備方法為：將三乙烯四胺經過冰水冷卻，通入氬氣30min,滴加體積比為1:1的甲基丙烯酸甲酯與甲醇的混合液溶液，其中三乙烯四胺與混合液的用量比為1g:10ml；在常溫下反應得淺黃色透明液體，在80℃加熱攪拌3h后，停止反應,得到淡黃色的粘稠多氨基超支化聚合物液體。以重量比計，取粘稠多氨基超支化聚合物液體10份，溶于90份的蒸餾水中，配制成10%的溶液，在60℃下加熱攪拌均勻，得到乳白色的質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物。
實施例2
一種樹棉抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）浸泡纖維：稱取干燥的樹棉纖維，在室溫下用環丁砜浸泡1天使其膨脹，得膨潤化的樹棉纖維；
（2）活化纖維：將膨潤化的樹棉纖維置于反應器中，用濃度為1.5mol/l的氨水調節反應液ph至8.5，再加入1,2-環氧氯丁烷，室溫下攪拌反應30h，抽濾，產物用丙酮洗滌兩次，用濃度為0.01mol/l的醋酸洗一次，再用水洗至中性，然后在40℃真空干燥，得活性環氧基樹棉纖維；其中1,2-環氧氯丁烷的加入量與樹棉纖維的質量比為1:1；
（3）樹棉纖維氨基化反應：將活性環氧基樹棉纖維置于反應器中，加入異丙醇浸泡，用1mol/lnaco3調節反應液的ph至12，在溫度為60℃及氬氣的保護下加入質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物，所述hbp-nh2聚合物與樹棉纖維的質量比為1:5，在轉速為300r/min下攪拌反應10h，產物用丙酮洗一次，再用水洗4次，在60℃真空干燥；得氨基化樹棉纖維；
（4）抗菌纖維制備：將上述制得的氨基化樹棉纖維浸泡于去離子水中，再加入二氯化銅溶液，使二氯化銅完全浸泡樹棉纖維，攪拌均勻，靜置2h，在100℃下攪拌20min，靜置，冷卻到室溫，抽濾后水洗干凈，在40℃真空干燥，即得樹棉抗菌纖維。
所述10%的hbp-nh2聚合物的制備方法為：將二乙烯三胺經過冰水冷卻，通入氬氣20min,滴加體積比為2:1的甲基丙烯酸甲酯與甲醇的混合液溶液，其中二乙烯三胺與混合液的用量比為1g:5ml；在常溫下反應得淺黃色透明液體，在60℃加熱攪拌4h后，停止反應,得到淡黃色的粘稠多氨基超支化聚合物液體。以重量比計，取粘稠多氨基超支化聚合物液體10份，溶于90份的蒸餾水中，配制成10%的溶液，在70℃下加熱攪拌均勻，得到乳白色的質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物。
實施例3
一種樹棉抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）浸泡纖維：稱取干燥的樹棉纖維，在室溫下用環丁砜浸泡3天使其膨脹，得膨潤化的樹棉纖維；
（2）活化纖維：將膨潤化的樹棉纖維置于反應器中，用濃度為2mol/l的氫氧化鉀調節反應液ph至10.5，再加入環氧氯丙烷，室溫下攪拌反應36h，抽濾，產物用丙酮洗滌兩次，用濃度為0.01mol/l的稀硫酸洗一次，再用水洗至中性，然后在60℃真空干燥，得活性環氧基樹棉纖維；其中環氧氯丙烷的加入量與樹棉纖維的質量比為10:1；
（3）樹棉纖維氨基化反應：將活性環氧基樹棉纖維置于反應器中，加入異丙醇浸泡，用0.1mol/lnaco3調節反應液的ph至9，在溫度為60℃及氬氣的保護下加入質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物，所述hbp-nh2聚合物與樹棉纖維的質量比為1:3，在轉速為300r/min下攪拌反應7h，產物用丙酮洗一次，再用水洗3次，在60℃真空干燥；得氨基化樹棉纖維；
（4）抗菌纖維制備：將上述制得的氨基化樹棉纖維浸泡于去離子水中，再加入硫酸鎳溶液，使硫酸鎳完全浸泡樹棉纖維，攪拌均勻，靜置2h，在80℃下攪拌25min，靜置，冷卻到室溫，抽濾后水洗干凈，在60℃真空干燥，即得樹棉抗菌纖維。
所述10%的hbp-nh2聚合物的制備方法為：將四乙烯五胺經過冰水冷卻，通入氬氣35min,滴加體積比為2:1的甲基丙烯酸甲酯與甲醇的混合液溶液，其中四乙烯五胺與混合液的用量比為1g:8ml；在常溫下反應得淺黃色透明液體，在85℃加熱攪拌2h后，停止反應,得到淡黃色的粘稠多氨基超支化聚合物液體。以重量比計，取粘稠多氨基超支化聚合物液體10份，溶于90份的蒸餾水中，配制成10%的溶液，在50℃下加熱攪拌均勻，得到乳白色的質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物。
實施例4
本實施例與實施例3的不同之處在于：本實施例步驟（4）所用的可溶性金屬鹽為smcl3。
實施例5
本實施例與實施例3的不同之處在于：本實施例步驟（4）所用的可溶性金屬鹽為dycl3。
實施例6
本實施例與實施例3的不同之處在于：本實施例步驟（4）所用的可溶性金屬鹽為lacl3。
實施例7
一種樹棉抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）浸泡纖維：稱取干燥的樹棉纖維，在室溫下用環丁砜浸泡2天使其膨脹，得膨潤化的樹棉纖維；
（2）活化纖維：將膨潤化的樹棉纖維置于反應器中，加入環氧氯丙烷，攪拌后用濃度為0.1mol/l稀硫酸調節ph至3，在60℃水浴加熱18h后，抽濾，產物用乙醇洗滌兩次，再用水洗至中性，然后在60℃真空干燥，得活性環氧基樹棉纖維；其中環氧氯丙烷的加入量與樹棉纖維的質量比為3:1；
（3）樹棉纖維氨基化反應：將活性環氧基樹棉纖維置于反應器中，加入異丙醇浸泡，用1mol/l氨水調節反應液的ph至9，在溫度為50℃及氮氣的保護下加入質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物，所述所述hbp-nh2聚合物與樹棉纖維的質量比為1:1，所述10%的hbp-nh2聚合物的制備方法與實施例1相同，在轉速為250r/min下攪拌反應8h，產物用乙醇洗一次，再用水洗5次，在40℃真空干燥；得氨基化樹棉纖維；
（4）抗菌纖維制備：將上述制得的氨基化樹棉纖維浸泡于去離子水中，再加入醋酸鋅溶液，使醋酸鋅完全浸泡樹棉纖維，攪拌均勻，靜置2h，在80℃下攪拌25min，靜置，冷卻到室溫，抽濾后水洗干凈，在60℃真空干燥，即得樹棉抗菌纖維。
實施例8
一種樹棉抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）浸泡纖維：稱取干燥的樹棉纖維，在室溫下用環丁砜浸泡3天使其膨脹，得膨潤化的樹棉纖維；
（2）活化纖維：將膨潤化的樹棉纖維置于反應器中，加入1,2-環氧氯丁烷，攪拌后用濃度為1mol/l稀高氯酸調節ph至2，在70℃水浴加熱10h后，抽濾，產物用丙酮洗滌兩次，再用水洗至中性，然后在40℃真空干燥，得活性環氧基樹棉纖維；其中1,2-環氧氯丁烷的加入量與樹棉纖維的質量比為6:1；
（3）樹棉纖維氨基化反應：將活性環氧基樹棉纖維置于反應器中，加入異丙醇浸泡，用1mol/lnaco3調節反應液的ph至12，在溫度為60℃及氮氣的保護下加入質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物，所述hbp-nh2聚合物與樹棉纖維的質量比為5:1，所述10%的hbp-nh2聚合物的制備方法與實施例2相同，在轉速為300r/min下攪拌反應7h，產物用丙酮洗一次，再用水洗3次，在40℃真空干燥；得氨基化樹棉纖維；
（4）抗菌纖維制備：將上述制得的氨基化樹棉纖維浸泡于去離子水中，再加入硫酸錳溶液，使硫酸錳完全浸泡樹棉纖維，攪拌均勻，靜置2h，在70℃下攪拌30min，靜置，冷卻到室溫，抽濾后水洗干凈，在40℃真空干燥，即得樹棉抗菌纖維。
實施例9
一種樹棉抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟：
（1）浸泡纖維：稱取干燥的樹棉纖維，在室溫下用環丁砜浸泡1天使其膨脹，得膨潤化的樹棉纖維；
（2）活化纖維：將膨潤化的樹棉纖維置于反應器中，加入1,2-環氧氯丁烷，攪拌后用濃度為0.01mol/l醋酸調節ph至5，在40℃水浴加熱24h后，抽濾，產物用乙醇洗滌兩次，再用水洗至中性，然后在60℃真空干燥，得活性環氧基樹棉纖維；其中1,2-環氧氯丁烷的加入量與樹棉纖維的質量比為6:1；
（3）樹棉纖維氨基化反應：將活性環氧基樹棉纖維置于反應器中，加入異丙醇浸泡，用1mol/l氨水調節反應液的ph至10，在溫度為50℃及氮氣的保護下加入質量濃度為10%的hbp-nh2聚合物，所述hbp-nh2聚合物與樹棉纖維的質量比為4:1，所述10%的hbp-nh2聚合物的制備方法與實施例3相同，在轉速為250r/min下攪拌反應8h，產物用丙酮洗一次，再用水洗4次，在60℃真空干燥；得氨基化樹棉纖維；
（4）抗菌纖維制備：將上述制得的氨基化樹棉纖維浸泡于去離子水中，再加入硝酸鈰溶液，使硝酸鈰完全浸泡樹棉纖維，攪拌均勻，靜置2h，在90℃下攪拌20min，靜置，冷卻到室溫，抽濾后水洗干凈，在40℃真空干燥，即得樹棉抗菌纖維。
實施例10
本實施例與實施例9的不同之處在于：本實施例步驟（4）所用的可溶性金屬鹽為硝酸釓。
實施例11
本實施例與實施例9的不同之處在于：本實施例步驟（4）所用的可溶性金屬鹽為硝酸鑭。
實施例12
本實施例與實施例9的不同之處在于：本實施例步驟（4）所用的可溶性金屬鹽為硝酸釹。