一種高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜及其制備方法與流程

本發明屬于高分子材料及其制備技術領域，具體涉及一種高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜及其制備方法。

背景技術：

近年來，聚合物納米纖維膜由于具有孔隙率高、比表面積大等優點而被廣泛應用于組織工程支架、儲能器件、傳感器、水處理、氣體分離等領域。目前，靜電紡絲已快速發展成為一種制備形態可控的聚合物納米纖維膜的簡單高效的加工方法，相比于其他聚合物納米纖維的制備方法，靜電紡絲納米纖維膜具有更高的通量和更低的操作壓力，在過濾和分離領域有著巨大的潛在應用價值。

聚乳酸(pla)是一種極具發展潛力的生物基可生物降解的綠色高分子材料，具有生物相容性好、生物降解性良、力學強度和模量高等優點，在諸多領域均有望廣泛替代傳統的石油基聚合物材料。近幾年來，伴隨著全球水污染的日益嚴重，聚乳酸納米纖維膜在過濾和油水分離領域的應用引起了眾多學者的關注。但是，聚乳酸納米纖維膜仍存在力學性能差、相鄰纖維間粘接強度低、耐溶劑性不佳等缺點，極大地限制了其作為過濾和分離材料的商業化應用。因此，急需開發一種既能有效增強聚乳酸納米纖維膜的性能又能保持其多孔形態和高孔隙率的新技術。

立構復合技術為聚乳酸納米纖維膜性能的改善提供了一條簡單而有效的途徑。通過將左旋聚乳酸(plla)和右旋聚乳酸(pdla)共混可形成高熔點的立構復合聚乳酸(sc-pla)，立構復合聚乳酸具有的立構復合晶體(sc)熔點比純左旋聚乳酸或純右旋聚乳酸的單組份晶體(hc)高出約50℃，并且還具有更加優異的力學性能、耐水解性能、耐溶劑性能等。然而，通過現有技術(p.zhang,r.p.tian,b.na,r.h.lv,q.x.liu.polymer,2015,60,221-227)制備的立構復合聚乳酸納米纖維膜中，雖然單根纖維因其所具有的立構復合晶在物理、化學性能方面表現非常優異，但因纖維間的粘接強度表現太低，導致纖維膜本身的力學強度和耐溶劑性均無法滿足實際應用需求，例如在過濾或油水分離領域應用中表現出易破損且無法重復利用的現象。因此，開發一種纖維間具有強的相互作用的高性能立構復合聚乳酸納米纖維膜對推動聚乳酸應用具有十分重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術存在的問題，首先提供一種纖維間具有強的相互作用的高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜的制備方法。該方法是通過界面結晶后處理促使左旋聚乳酸與右旋聚乳酸分子鏈在緊密接觸的相鄰纖維界面上相互擴散，并共結晶形成新的立構復合晶體，進而將相鄰纖維之間通過立構復合晶體緊密地粘接在一起，極大地提升纖維膜的力學性能、耐水解性能以及耐溶劑性能，使纖維膜在分離應用中能保持結構完整，并可重復使用。

本發明的另一目的是提供一種由上述方法制備的高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜。

本發明提供的一種高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜的制備方法，該方法的制備步驟和條件如下：

(1)將質量比為6:4～4:6的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸參照現有技術靜電紡絲方法制得聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜，并室溫下干燥；

(2)將步驟(1)干燥后的聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜在溫度80～100℃下退火至少15分鐘；

(3)將步驟(2)退火處理后的聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜在壓力0.5～5.0mpa、溫度170～210℃下界面結晶0.1～4小時。

上述方法步驟(1)中的左旋聚乳酸的重均分子量為1～50萬、光學純度為92～99.5％，右旋聚乳酸的重均分子量為1～50萬、光學純度為92～99.5％。

上述方法步驟(1)中所述參照現有技術靜電紡絲方法具體是指參照文獻(h.tsuji,m.nakano,m.hashimoto,k.takashima,s.katsura,a.mizuno,biomacromolecules.2006,7,3316-3320)中的靜電紡絲技術方案。

上述步驟(2)中干燥后的聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜優選在溫度90～95℃下退火30～120分鐘。

上述方法步驟(3)之所以將界面結晶的壓力限定在0.5～5.0mpa，是本發明人在研究中發現，若界面結晶過程中的壓力低于0.5mpa，則纖維膜中相鄰纖維之間無法緊密粘結在一起；若界面結晶過程中壓力超出5.0mpa，纖維膜易出現透明情況且變的極脆而導致纖維被壓碎，從而破壞其纖維搭接的結構，故而將其限定為0.5～5.0mpa。

上述方法步驟(3)中退火處理后的聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜優選在壓力1～3mpa、溫度180～200℃下界面結晶0.5～2小時。

上述步驟(1)中所述室溫下干燥優選室溫下真空干燥至少24小時。

一種由上述方法制備的高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜，該纖維膜的結晶度為30～50％，其中立構復合晶體的含量為98～100％，且掃描電子顯微鏡照片顯示纖維膜中相鄰纖維之間通過形成立構復合晶體緊密粘結在一起；所述纖維膜中的纖維直徑為100～2000納米，纖維膜的厚度為50～300微米，拉伸強度為5.5～15mpa，楊氏模量為120～600mpa，將其浸泡在氯仿中24h后能維持其纖維膜的形貌完整且不會破損和腐蝕。

為了考察其分離效果，以上纖維膜在進行二氯甲烷/水分離測試中，其單位面積內(cm²)分離效率為17.1-30.0ml/min，纖維膜分離結束后仍然保持形貌完整，經洗滌、干燥后可重復使用；在進行氯仿/水的分離測試中，其分離效率可達到23.8-34.1ml/min并保持其結構完整，經洗滌、干燥后仍可重復使用并具有較好的分離效果。

本發明具有以下有益效果：

(1)由于本發明提供的制備技術方案是將退火處理后的聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜在壓力0.5～5.0mpa、溫度170～210℃下進行界面結晶，因而不僅在該溫度條件下可最大程度的抑制左旋聚乳酸或右旋聚乳酸單組份晶體的生成(因該溫度高于單組份晶體的熔點)，且在該壓力條件下還可以促使左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的分子鏈在緊密接觸的相鄰纖維間的界面上相互擴散，使得相鄰分子鏈能夠共結晶形成新的立構復合晶體，進而將相鄰纖維之間通過立構復合晶體緊密地粘接在一起，以極大地提升纖維膜的力學性能、耐水解性能以及耐溶劑性能，使纖維膜在過濾和油水分離領域應用中能保持結構形貌完整，不易破損、腐蝕且能夠重復使用。

(2)由于本發明提供的制備技術方案是在界面結晶處理前對纖維膜進行了退火處理，而通過退火處理就已經大幅提高了纖維膜的結晶度，因而使界面結晶過程中在0.5～5.0mpa的壓力條件下不會破壞纖維膜原有的高孔隙率、大比表面積等形態結構，保障了所得立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜在過濾或油水分離領域中過濾或分離效率不變。

(3)由于本發明提供的制備技術方案選用的是經靜電紡絲技術所獲得的纖維膜，而因靜電紡絲過程中的高電壓所產生的剪切力作用會促進左旋聚乳酸和右旋聚乳酸分子鏈之間的配對，當其再與退火處理及界面結晶處理步驟相結合，因而在退火處理步驟中更能誘導分子鏈之間立構復合晶體的形成和生長，形成具有較高結晶度的立構復合晶體，再通過界面結晶處理會進一步提高立構復合晶體結晶度，使得相鄰纖維間界面上新形成立構復合晶體從而得到很好的粘接效果。

(4)由于本發明提供的制備方法構思巧妙精細，工藝簡單高效，因而不僅使所制得纖維膜的拉伸強度可達到5.5～15mpa，楊氏模量可達到120～600mpa，更適于廣泛的應用領域，且也易于實現工業化批量生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備得到的高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜的掃描電子顯微鏡照片，從照片中可以看出纖維膜中相鄰纖維之間通過形成立構復合晶體緊密粘結在一起。

圖2為本發明實施例2制備得到的高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜的掃描電子顯微鏡照片，從照片中可以看出纖維膜中相鄰纖維之間通過形成立構復合晶體緊密粘結在一起。

圖3為對比例1制備得到未經過退火及界面結晶處理步驟的聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜的掃描電子顯微鏡照片，從照片中可以看出纖維膜中相鄰纖維之間未粘接在一起。

圖4為本發明實施例1、2和對比例1、2所制得聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜的差示掃描量熱(dsc)曲線。

圖5是將本發明實施例1和對比例1、2、3分別制得的聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜浸泡在氯仿中1h后變化情況的數碼照片，為便于觀察，特將纖維膜染成黑色。從照片中可見其中對比例1、2、3所制得纖維膜很快就被氯仿破壞，而本發明實施例1所制得纖維膜卻仍然形貌完整，證明其具備很好的耐溶劑性。

圖6是將本發明實施例1和對比例1、2、3分別制得的聚乳酸靜電紡絲納米纖維膜進行過濾水/氯仿實驗情況的數碼照片，為便于觀察，其中水被染成藍色，氯仿仍為無色透明的。從照片中可見對比例1、2、3所制得纖維膜由于很快被氯仿破壞而無法達到分離效果，而實施例1所制得纖維膜由于自身優異的耐溶劑性而可完成分離實驗。

具體實施方式

下面給出實施例以對本發明進行具體的描述，但有必要在此指出的是以下實施例僅用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據本發明內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護范圍。

另外，值得說明的是：1)以下實施例和對比例所得的結晶度是由dsc測試得到的熱晗值△h與文獻(g.l.loomis,j.r.murdoch,k.h.gardner,polym.prepr.1990,31,55.)中報道的sc晶體100％的熱晗值△hm(142jg^-1)之比計算出來的。2)以下實施例和對比例所得纖維膜的分離效率是以有機溶劑/水分離測試數據來表征的，具體測試步驟為：先將二氯甲烷或氯仿和帶有顏色指示劑的水按1:1的比例混合制成混合乳液，將混合乳液注入由聚乳酸纖維膜自制而成的分離裝置中，可見二氯甲烷或氯仿迅速通過纖維膜而帶有顏色的水相被纖維膜攔截，當過濾裝置液面不再變化且靜置1小時后仍保持不變，則分離結束。

實施例1

將質量比為6：4，重均分子量分別為20萬和10萬、光學純度分別為98％和96％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在90℃條件下退火處理15分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜在2mpa的成型壓力，190℃的溫度條件下，界面結晶1小時，冷卻至室溫即得高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲纖維膜。該纖維膜的結晶度為45.3％，其中立構復合晶體含量為100％；纖維直徑為350～1600納米，纖維膜的厚度為100微米；拉伸強度為10.5mpa，楊氏模量為428mpa。為了考察其耐溶劑性，將其浸泡在氯仿中1h后，形貌仍然保持完整，如圖5所示，繼續浸泡時間至一個月后，其仍保持其纖維膜的結構不被破壞，可見其具備非常優異的耐溶劑性。為了考察其分離效果，首先對其進行了二氯甲烷/水分離測試，測試結果為單位面積內(cm²)分離效率為25.6ml/min，纖維膜分離結束后仍然保持形貌完整，經洗滌、干燥后可重復利用且仍具有較好的分離效果；其次所制得纖維膜還進行了氯仿/水的分離測試，如圖6所示，其分離效率為30.3ml/min并能保持其結構完整，經洗滌、干燥后仍可重復使用并具有較好的分離效果。

實施例2

將質量比為5：5，重均分子量分別為1萬和50萬、光學純度分別為92％和99.5％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在80℃件下退火處理30分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜在1mpa的成型壓力，200℃的溫度條件下，界面結晶0.1小時，冷卻至室溫即得高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲纖維膜。該纖維膜的結晶度為46.6％，其中立構復合晶體含量為100％；纖維直徑為250～1700納米，纖維膜的厚度為50微米；拉伸強度為12.0mpa，楊氏模量為546mpa。為了考察其耐溶劑性，將其浸泡在氯仿中一個月后，其仍保持其纖維膜的結構不被破壞，可見其具備非常優異的耐溶劑性。為了考察其分離效果，首先進行了二氯甲烷/水分離測試，測試結果為單位面積內(cm²)分離效率為30.0ml/min，纖維膜分離結束后仍然保持形貌完整，經洗滌、干燥后可重復使用；其次，還進行了氯仿/水的分離測試，其分離效率可達到34.1ml/min并保持其結構完整，經洗滌、干燥后仍可重復使用并具有較好的分離效果。

實施例3

將質量比為4：6，重均分子量分別為30萬和40萬、光學純度分別為99.5％和98％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在100℃條件下退火處理120分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜在0.5mpa的成型壓力，210℃的溫度條件下，界面結晶0.5小時，冷卻至室溫即得高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲纖維膜。該纖維膜的結晶度為50.0％，其中立構復合晶體含量為100％；纖維直徑為400～1950納米，纖維膜的厚度為200微米；拉伸強度為15.0mpa，楊氏模量為600mpa。為了考察其耐溶劑性，將其浸泡在氯仿中一個月后，其仍保持其纖維膜的結構不被破壞，可見其具備非常優異的耐溶劑性。為了考察其分離效果，首先進行了二氯甲烷/水分離測試，測試結果為單位面積內(cm²)分離效率為27.4ml/min，纖維膜分離結束后仍然保持形貌完整，經洗滌、干燥后可重復使用；其次，還進行了氯仿/水的分離測試，其分離效率可達到29.6ml/min并保持其結構完整，經洗滌、干燥后仍可重復使用并具有較好的分離效果。

實施例4

將質量比為5：5，重均分子量分別為50萬和20萬、光學純度分別為95％和92％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在90℃條件下退火處理30分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜在5mpa的成型壓力，180℃的溫度條件下，界面結晶2小時，冷卻至室溫即得高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲纖維膜。該纖維膜的結晶度為42.5％，其中立構復合晶體含量為100％；纖維直徑為600～2000納米，纖維膜的厚度為300微米；拉伸強度為8.3mpa，楊氏模量為357mpa。為了考察其耐溶劑性，將其浸泡在氯仿中一個月后，其仍保持其纖維膜的結構不被破壞，可見其具備非常優異的耐溶劑性。為了考察其分離效果，首先進行了二氯甲烷/水分離測試，測試結果為單位面積內(cm²)分離效率為23.5ml/min，纖維膜分離結束后仍然保持形貌完整，經洗滌、干燥后可重復使用；其次，還進行了氯仿/水的分離測試，其分離效率可達到25.4ml/min并保持其結構完整，經洗滌、干燥后仍可重復使用并具有較好的分離效果。

實施例5

將質量比為6：4，重均分子量分別為10萬和1萬、光學純度分別為98％和98％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在100℃條件下退火處理60分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜在3mpa的成型壓力，190℃的溫度條件下，界面結晶4小時，冷卻至室溫即得高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲纖維膜。該纖維膜的結晶度為30.0％，其中立構復合晶體含量為98％；纖維直徑為100～1200納米，纖維膜的厚度為250微米；拉伸強度為9.8mpa，楊氏模量為406mpa。為了考察其耐溶劑性，將其浸泡在氯仿中一個月后，其仍保持其纖維膜的結構不被破壞，可見其具備非常優異的耐溶劑性。為了考察其分離效果，首先進行了二氯甲烷/水分離測試，測試結果為單位面積內(cm²)分離效率為19.7ml/min，纖維膜分離結束后仍然保持形貌完整，經洗滌、干燥后可重復使用；其次，還進行了氯仿/水的分離測試，其分離效率可達到27.6ml/min并保持其結構完整，經洗滌、干燥后仍可重復使用并具有較好的分離效果。

實施例6

將質量比為4：6，重均分子量分別為10萬和20萬、光學純度分別為96％和98％的plla和pdla溶于二氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在90℃條件下退火處理90分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜在1mpa的成型壓力，170℃的溫度條件下，界面結晶1小時，冷卻至室溫即得高性能立構復合聚乳酸靜電紡絲纖維膜。該纖維膜的結晶度為45.0％，其中立構復合晶體含量為99％；纖維直徑為150～1600納米，纖維膜的厚度為150微米；拉伸強度為5.5mpa，楊氏模量為120mpa。為了考察其耐溶劑性，將其浸泡在氯仿中一個月后，其仍保持其纖維膜的結構不被破壞，可見其具備非常優異的耐溶劑性。為了考察其分離效果，首先進行了二氯甲烷/水分離測試，測試結果為單位面積內(cm²)分離效率為17.1ml/min，纖維膜分離結束后仍然保持形貌完整，經洗滌、干燥后可重復使用；其次，還進行了氯仿/水的分離測試，其分離效率可達到23.8ml/min并保持其結構完整，經洗滌、干燥后仍可重復使用并具有較好的分離效果。

對比例1

將質量比為5：5，重均分子量分別為20萬和20萬、光學純度分別為98％和99.5％的plla和pdla溶于三氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜直接進行測試表征。該纖維膜的結晶度為5.5％，纖維直徑為1200納米，纖維膜的厚度為200微米；拉伸強度為0.9mpa，楊氏模量為23mpa。如圖5所示，將其浸泡在氯仿中后，10min內便完全溶于溶劑中；如圖6所示，進行氯仿/水的分離測試結果為1分鐘后纖維膜破損無法繼續進行分離，纖維膜洗滌干燥后不能重復使用；將其用于二氯甲烷/水的分離中同樣無法完成測試。

對比例2

將將質量比為5：5，重均分子量分別為20萬和20萬、光學純度分別為98％和99.5％的plla和pdla溶于三氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在90℃條件下退火處理30分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜直接進行測試表征。該纖維膜的結晶度為30.6％，纖維直徑為1000納米，纖維膜的厚度為150微米；拉伸強度為2.2mpa，楊氏模量為86mpa。如圖5所示，將其浸泡在氯仿中后，30min內受到很大的破壞；如圖6所示，進行氯仿/水分離測試結果為30分鐘后纖維膜破損無法繼續進行分離，纖維膜洗滌干燥后不能重復使用；將其用于二氯甲烷/水的分離中同樣無法完成測試。

對比例3

將將質量比為5：5，重均分子量分別為20萬和20萬、光學純度分別為98％和99.5％的plla和pdla溶于三氯甲烷中，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在190℃條件下退火處理30分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜直接進行測試表征。該纖維膜的結晶度為20.6％，其中立構復合晶體含量為68％；纖維直徑為1500納米，纖維膜的厚度為250微米；拉伸強度為1.7mpa，楊氏模量為53mpa。如圖5所示，將其浸泡在氯仿中后，1h內便受到很大的破壞；如圖6所示，進行氯仿/水的分離測試結果為10分鐘后纖維膜破損無法繼續進行分離，纖維膜洗滌干燥后不能重復使用；將其用于二氯甲烷/水的分離中同樣無法完成測試。

對比例4

將將質量比為5：5，重均分子量分別為20萬和20萬、光學純度分別為98％和99.5％的plla和pdla溶于三氯甲烷中并加入質量分數為1％的sc晶體成核劑tmb-5，再用配好的溶液參照現有靜電紡絲技術得到初始聚乳酸纖維膜；將初始聚乳酸纖維膜于室溫條件下真空干燥24小時，然后將干燥后的初始聚乳酸纖維膜在190℃條件下退火處理30分鐘，將退火處理后的聚乳酸纖維膜直接進行測試表征。該纖維膜的結晶度為32.4％，其中立構復合晶體含量為99％；纖維直徑為1800納米，纖維膜的厚度為200微米；拉伸強度為3.1mpa，楊氏模量為98mpa。將其浸泡在氯仿中，1h內便受到很大的破壞，進行有機溶劑/水分離測試結果為40分鐘后纖維膜破損無法繼續進行分離，纖維膜洗滌干燥后不能重復使用；將其用于二氯甲烷/水的分離中同樣無法完成測試。