本發明涉及織物功能化改性技術領域，特別涉及一種超疏水滌綸的制備方法。
背景技術：
自從1953年商業問世以來，滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯，pet）已經成為應用最廣泛的合成纖維之一。作為一種服用性纖維，滌綸有很多優良的特性，如強度高、手感柔軟、耐拉伸、抗皺耐磨、機可洗等。我國是滌綸的生產和消費大國，2016年滌綸年產量約4000萬噸，但由于常規滌綸品種生產規模的迅猛擴大，目前已顯現出總量過剩、品種單一和技術含量不高的缺點。普通滌綸纖維、長絲或織物已不能滿足國內外市場對產品多樣化、功能化的需求。目前，滌綸功能化的主要途徑是通過選用合適的功能助劑，采用化學或物理（接枝、共聚、共混、吸附、涂層等）的方法進行改性。化學或物理方法在對滌綸進行功能整理時存在一定的不足，如化學法易產生化學有害物質殘留，物理法改性牢度差。近年來，滌綸的酶法改性以其高選擇性、高效性、作用條件溫和性以及反應過程環境友好等特點而備受關注。目前主要利用脂肪酶、角質酶水解滌綸表面酯鍵，產生親水性的羥基和羧基，提高滌綸的親水性能。
聚多巴胺是多巴胺單體在有氧潮濕的弱堿條件下發生氧化自聚合反應，生成一系列具有不同分子量的聚合物；這些聚合物通過多種共價鍵和非共價鍵協同作用，在溶液中自發組裝成不同形態結構的組裝體。聚多巴胺有兩個顯著的特點：第一，幾乎能在所有的材料表面附著成膜，包括典型的抗黏附材料聚四氟乙烯，且對材料的外形和尺寸也沒有限制；第二，聚多巴胺薄膜表面含有大量的活性官能團，例如酚羥基、氨基等，能夠與其他物質發生反應，為進一步的功能修飾提供了可能，在現代化學、醫學、生物學、材料學、應用科學、工程學等領域有著巨大的應用前景。
辣根過氧化物酶（hrp）作為一種含量豐富，商品化較早，應用廣泛的過氧化物酶制劑，存在于辣根植物的塊莖中。hrp具有很強的催化活性，可以催化乙烯類、苯胺類和酚類單體的聚合。1992年，derango等首次利用hrp/h2o2催化乙烯類單體聚合，但該研究假定了酶的氧化態為引發劑，沒有加入還原性底物且h2o2用量較大。隨著研究的深入，teixeira等發現單獨的hrp酶并不具有催化合成的性質，必須加入h2o2作為氧化劑和還原性底物β-二酮[如乙酰丙酮（acac）]作為引發劑形成酶氧化還原催化體系，才能產生活性自由基并引發單體的聚合反應。
目前，應用將聚多巴胺應用于織物的功能化改性已有一些報道，如南昌航空航天大學碩士研究生汪志樂的論文《基于聚多巴胺的超疏水織物制備及其穩定性研究》利用聚多巴胺作為一種“雙面黏膠”牢牢黏附在滌綸織物表面，并誘導氧化銀納米顆粒的沉積，最后用1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇（pfdt）對沉積的納米銀顆粒進行修飾，賦予織物超疏水性和抗菌性。西南大學碩士研究生蔡鵬的論文《有機、無機材料的超疏水功能化改性及應用研究》中提到利用多巴胺沉積在泡沫鎳表面構筑多層次結構，然后利用十八胺進行低表面能修飾，得到超親油超疏水泡沫鎳材料。
技術實現要素：
發明目的：針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種超疏水滌綸的制備方法，利用聚多巴胺的超強黏附作用在滌綸表面形成一層聚多巴胺薄膜，引入大量酚羥基；酚羥基在hrp/acac/h2o2體系的作用下產生酚羥基自由基，引發含氟乙烯基單體的接枝聚合，賦予滌綸超疏水性能。
技術方案：本發明提供了一種超疏水滌綸的制備方法，包括以下步驟：（1）將清洗干凈的滌綸加入到含有多巴胺的緩沖溶液中處理得到聚多巴胺改性滌綸；（2）將所述聚多巴胺改性滌綸加入到主要由hrp、acac、h2o2以及含氟乙烯基單體組成的ph為4.0~7.0、浴比1：10~50的處理液中，在30~40℃下處理2~12小時，取出后用水充分洗滌后在60~80℃烘干得超疏水滌綸。
進一步地，所述處理液中還包含非離子表面活性劑；所述非離子表面活性劑的濃度為0.1~5g/l。表面活性劑作為濕潤滲透劑，可以提高處理液對滌綸的滲透性。
優選地，所述hrp的濃度為0.05~2mg/ml、酶活為250~350u/mg。
優選地，所述acac的濃度為0.2~2ml/l。
優選地，所述h2o2的濃度為0.05~0.2ml/l、質量分數為25~35%。
優選地，所述含氟乙烯基單體的濃度為2~10mg/ml。
優選地，所述含氟乙烯基單體為甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸三氟乙酯。
優選地，所述滌綸包括滌綸短纖維、滌綸長絲或滌綸織物。
進一步地，所述步驟（1）的具體步驟如下：將清洗干凈的滌綸浸入含有多巴胺的ph為8~9的緩沖溶液中，在20~40℃下攪拌4~12小時后取出用水清洗干凈，在60~80℃下烘干的所述聚多巴胺改性滌綸；其中，所述多巴胺的濃度為0.5~5.0mg/ml。
有益效果：本發明利用聚多巴胺改性滌綸，引入大量酚羥基；然后利用hrp/acac/h2o2體系對其進行催化，在其表面接枝聚合含氟乙烯基單體賦予滌綸超疏水性能。
本發明具有以下優點：
（1）聚多巴胺改性滌綸，利用的是聚多巴胺的超強黏附作用，處理過程簡單，安全，易操作，對環境無污染；
（2）hrp催化作為一種生物方法具有能耗低、處理工藝安全環保的優點，避免了化學接枝法反應條件苛刻、易造成環境污染的缺點；且酶催化效率高，利用hrp作為滌綸接枝聚合改性的催化劑，在改性反應中催化效率高，酶制劑用量少；
（3）利用該方法制備得到的超疏水滌綸中，超疏水接枝聚合物鏈（由含氟乙烯基單體接枝聚合得到）與聚多巴胺之間以共價鍵結合（希夫堿鍵和邁克爾加成鍵）兩者之間結合力高，而聚多巴胺與滌綸之間具有超強的黏附作用力，結合力也很高，通過該方法進行超疏水改性可以達到化學接枝的效果，相對于物理吸附法具有更好的牢度，使制得的改性滌綸具有耐久的超疏水性能。
本發明與背景技術中汪志樂的論文不同點在于，汪志樂的研究僅利用聚多巴胺的超強黏附作用，納米銀顆粒與聚多巴胺之間也無化學反應發生；而本發明是利用聚多巴胺在滌綸表面引入大量酚羥基，繼而用酶催化引發疏水性單體的接枝聚合反應，從發明的原理、方法以及操作上均不相同。本發明與背景技術中蔡鵬的論文不同點在于，蔡鵬的論文利用了聚多巴胺的超強黏附作用，以及聚多巴胺易被氧化形成醌結構，可以與含氨基的化合物發生席夫堿或邁克爾加成反應的特性，接枝的疏水單體為含伯氨基化合物，且沒有發生單體的接枝聚合反應；而本發明是利用hrp酶催化聚多巴胺中的酚羥基形成自由基，引發含氟乙烯基單體的接枝聚合反應，兩種方法所使用的方法及其原理，接枝疏水化合物的種類完全不同。綜上所述，本發明是一種全新的，基于酶引發接枝聚合反應的滌綸織物超疏水改性方法，且未見利用化學方法實現該發明途徑的報道。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細的介紹。
水滴接觸角法測量織物疏水性能：
將滌綸織物在一個標準大氣壓條件（20℃，相對濕度65%）下平衡24h后，
剪齊織物布邊，將其平整固定在載玻片上，然后置于jc2000c型靜態接觸角測量儀平臺上。距布面10cm高處滴下去離子水液滴，15分鐘后進行拍照，測量接觸角。每個試樣測5次，取平均值。
耐洗性測試中的洗滌方法：a型洗衣機洗滌程序中的4a標準程序（經特殊整理的棉和粘膠織物，染色錦綸、滌綸、腈綸混紡織物，染色滌棉混紡織物）。
實施方式1：
試樣品種：滌綸機織物。
含氟乙烯基單體：甲基丙烯酸六氟丁酯（超疏水整理劑）。
處理工藝處方及條件：
（1）聚多巴胺改性滌綸
將清洗干凈的滌綸機織物浸入多巴胺濃度為2.0mg/ml、ph為8.5的緩沖溶液（該溶液現配現用）中，并在30℃下攪拌4小時后取出，用水清洗干凈后在60℃下烘干得聚多巴胺改性滌綸。
（2）hrp/acac/h2o2體系催化改性滌綸接枝聚合含氟單體
將聚多巴胺改性滌綸加入由濃度為0.1mg/ml的hrp（酶活為300u/mg）、濃度為0.2ml/l的acac、濃度為0.1ml/l的h2o2（質量分數為30%）、濃度為2mg/ml的甲基丙烯酸六氟丁酯、濃度為0.1g/l的非離子表面活性劑組成的ph為6.0、浴比為1：20的處理液中，在35℃下處理4h后取出，用水充分洗滌，并在70℃烘干得試樣1：超疏水滌綸機織物。
試樣:2：未經處理滌綸機織物。
經上述工藝處理后，采用水滴接觸角法測量滌綸機織物疏水性能，結果顯示試樣2沒有疏水性，水接觸角小于90°且水滴迅速潤濕消失；試樣1具有良好的超疏水性能，水滴與滌綸機織物接觸15min后水接觸角仍達到162°，室溫下水洗10次后，試樣1仍具有良好的超疏水性，水滴與滌綸機織物接觸15min后水接觸角達到155°，表現出良好的耐洗性。
實施方式2：
試樣品種：滌綸針織物。
含氟乙烯基單體：甲基丙烯酸三氟乙酯（超疏水整理劑）。
處理工藝處方及條件：
（1）聚多巴胺改性滌綸
將清洗干凈的滌綸針織物浸入多巴胺濃度為4.0mg/ml、ph為9的緩沖溶液（該溶液現配現用）中，并在40℃下攪拌12小時后取出，用水清洗干凈后在70℃下烘干得聚多巴胺改性滌綸。
（2）hrp/acac/h2o2體系催化改性滌綸接枝聚合含氟單體
將聚多巴胺改性滌綸加入由濃度為0.4mg/ml的hrp（酶活為300u/mg）、濃度為1.0ml/l的acac、濃度為0.2ml/l的h2o2（質量分數為30%）、濃度為5mg/ml的甲基丙烯酸六氟丁酯、濃度為0.5g/l的非離子表面活性劑組成的ph為7.0、浴比為1：50的處理液中，在40℃下處理10h后取出，用水充分洗滌，并在60℃烘干得試樣3：超疏水滌綸針織物。
試樣4：未經處理滌綸針織物。
經上述工藝處理后，采用水滴接觸角法測量滌綸針織物疏水性能，結果顯示試樣4沒有疏水性，水接觸角小于90°且水滴迅速潤濕消失；試樣3具有良好的超疏水性能，水滴與滌綸針織物接觸15min后水接觸角仍達到158°，室溫下水洗10次后，試樣3仍具有良好的超疏水性，水滴與滌綸針織物接觸15min后水接觸角達到152°，表現出良好的耐洗性。
實施方式3：
試樣品種：滌綸短纖維。
含氟乙烯基單體：甲基丙烯酸六氟丁酯（超疏水整理劑）。
處理工藝處方及條件：
（1）聚多巴胺改性滌綸
將清洗干凈的滌綸短纖維浸入多巴胺濃度為0.5mg/ml、ph為8.0的緩沖溶液（該溶液現配現用）中，并在20℃下攪拌8小時后取出，用水清洗干凈后在80℃下烘干得聚多巴胺改性滌綸。
（2）hrp/acac/h2o2體系催化改性滌綸接枝聚合含氟單體
將聚多巴胺改性滌綸加入由濃度為1.0mg/ml的hrp（酶活為80u/mg）、濃度為2.0ml/l的acac、濃度為0.05ml/l的h2o2（質量分數為25%）、濃度為8mg/ml的甲基丙烯酸六氟丁酯、濃度為2.0g/l的非離子表面活性劑組成的ph為4.0、浴比為1：30的處理液中，在35℃下處理6h后取出，用水充分洗滌，并在80℃烘干得試樣5：超疏水滌綸短纖維。
試樣6：未經處理滌綸短纖維。
經上述工藝處理后，利用雙面膠將滌綸短纖維排列整齊、緊密地粘在載玻片上，用于疏水性能測試。采用水滴接觸角法測量滌綸短纖維疏水性能，結果顯示：試樣6沒有疏水性，水接觸角小于90°且水滴迅速潤濕消失；試樣5具有良好的超疏水性能，水滴與滌綸短纖維接觸15min后水接觸角仍達到162°，室溫下水洗10次后，試樣5仍具有良好的超疏水性，水滴與滌綸短纖維接觸15min后水接觸角達到160°，表現出良好的耐洗性。
實施方式4
試樣品種：滌綸長絲。
含氟乙烯基單體：甲基丙烯酸三氟乙酯（超疏水整理劑）。
處理工藝處方及條件：
（1）聚多巴胺改性滌綸
將清洗干凈的滌綸長絲浸入多巴胺濃度為5.0mg/ml、ph為8.5的緩沖溶液（該溶液現配現用）中，并在35℃下攪拌10小時后取出，用水清洗干凈后在75℃下烘干得聚多巴胺改性滌綸。
（2）hrp/acac/h2o2體系催化改性滌綸接枝聚合含氟單體
將聚多巴胺改性滌綸加入由濃度為1.5mg/ml的hrp（酶活為350u/mg）、濃度為0.8ml/l的acac、濃度為0.15ml/l的h2o2（質量分數為35%）、濃度為10mg/ml的甲基丙烯酸六氟丁酯、濃度為5.0g/l的非離子表面活性劑組成的ph為5.0、浴比為1：40的處理液中，在30℃下處理12h后取出，用水充分洗滌，并在75℃烘干得試樣7：超疏水滌綸長絲。
試樣8：未經處理滌綸長絲。
經上述工藝處理后，利用雙面膠將滌綸長絲排列整齊、緊密地粘在載玻片上，用于疏水性能測試。采用水滴接觸角法測量滌綸長絲疏水性能，結果顯示試樣8沒有疏水性，水接觸角小于90°且水滴迅速潤濕消失；試樣7具有良好的超疏水性能，水滴與滌綸長絲接觸15min后水接觸角仍達到155°，室溫下水洗10次后，試樣7仍具有良好的超疏水性，水滴與滌綸長絲接觸15min后水接觸角達到150°，表現出良好的耐洗性。
上述實施方式只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。