本發明涉及一種抗靜電的炭黑纖維橡膠復合材料及其制備方法、抗靜電產品。
背景技術：
隨著我國科學技術和電子工業的高度發展，各種電子儀器、器材的制作和使用的靈敏度也不斷在提高。靜電是制造或者使用高靈敏度的電子儀器和電子設備必須顧慮的課題。靜電可以通過不同物體(如鞋底與地板)的摩擦而產生，當電子工作人員在工作室來回走動時，常會在身上累積上萬伏特的電壓而不自覺(因為電流低)。但當電子產品接近靜電電場的環境時，一兩百伏特的靜電的電場便可以對電子儀器或電子設備造成嚴重的影響甚至導致破壞。靜電不僅會使計算機運行時出現隨機故障、失誤動作或運算錯誤，而且還可能會導致某些元器件，如CMOS、MOS電路、雙級性電路等的擊穿和毀壞。此外靜電對計算機的外部設備也有明顯的影響，帶陰極射線管的顯示設備，當受到靜電干擾時，會引起圖像紊亂，模糊不清。靜電還會造成Modem、網卡、Fax等工作失常，打印機的打印不正常等故障。靜電聚積后還會產生靜電火花，在易燃易爆生產場所導致災難性事故。因此，在精密儀表間和防火等級較高的場所，國家均要求進行防靜電處理。能夠提供一種有效的抗靜電或散耗靜電的產品是大家都希望的。
一般來說，工業生產場所的環境防靜電物品要求的防靜電材料的電阻率為105～109Ω.cm，抗靜電要求較高的環境，如儀表場所采用的防靜電處理，如防靜電地板要求電阻率為103～105Ω.cm。很多使用在電子儀器和電子設備的器材都是橡膠制品(如地板、腳墊、桌面蓋墊或鼠標墊)，但一般橡膠的電性能是不導電的絕緣體(電阻率為1011～1015Ω.cm)，要使絕緣的橡膠材料變成導電可以在橡膠材料中加入導電材料，常用的導電物品包括金屬粉末、導電炭黑和離子型的抗靜電活性劑。金屬粉是優秀的導電材料，但缺點是價格昂貴，也會影響橡膠的彈性和柔性，故使用不多。抗靜電活性劑能使橡膠制品達到的導電率僅是107～106Ω.cm，不是最有效的導電材料。大部分的導電橡膠材料是使用導電炭黑制造的。用導電炭黑制成的導電橡膠的導電機理有二：(1)滲濾理論——導電材料的電導率與導電填充料的濃度有關，當導電填料達到一定量(臨界體積分數)時，導電粒子在橡膠體中會形成一個導電的網絡使導電率發生特變而大大提高。(2)隧道導電理論——在導電復合材料中，導電網絡的導電行為并不需要粒子的直接接觸來導電，而是當導電粒子間的距離接近到一定的距離時(與臨界體積分數有關)，導電粒子的電子在粒子間可以通過“躍遷”而導電。綜合以上的導電機理，可以得到的總結是：導電粒子在橡膠體中濃度越大，橡膠導電性越強，導電粒子需要達到一定量才能達到橡膠導電性的“臨界體積分數”，按理論計算，如果用一般的導電炭黑制造電阻在103～105Ω.cm的防靜電導電橡膠，導電炭黑用量的體積需能達到整個橡膠復合體的35％～40％才可。
技術實現要素：
針對上述缺陷，本發明的主要目的在于提供一種新工藝來制造含炭黑的導電材料，新工藝可以在使用小量的導電炭黑的情形下能夠生產高效能導電水平的材料。
本發明通過下述技術方案實現：
一種抗靜電的炭黑纖維橡膠復合材料，所述復合材料由下列重量百分比的組分制成：纖維70～92％、陽離子化導電炭黑粒子3～25％、乳膠2～8％、配合劑0.1～1％；上述各組分重量百分比之和為100％。
進一步地，所述陽離子化導電炭黑粒子的電荷電位＞25mv。
一種抗靜電的炭黑纖維橡膠復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)選用導電炭黑粒子并對粒子進行陽離子化，得陽離子炭黑粒子；將纖維充分開松分散及纖維化，并稀釋成漿料；
(2)向所述漿料中加入制得的陽離子炭黑粒子，使其能覆蓋于纖維表面；
(3)再向步驟(2)所得物質中加入乳膠和配合劑，并使乳膠和配合劑充分接觸纖維；
(4)接著向步驟(3)所得物質中加入絮凝劑使其完全絮凝；
(5)對步驟(4)所得物質進行脫水干燥并輥壓至預定密度，即得產品。
進一步地，所述導電炭黑粒子為乙炔炭黑、導電爐黑或導電槽黑。
再進一步地，所述導電炭黑粒子的粒徑≤100nm，其陽離子化后，電荷電位＞25mv。
具體地，所述纖維為植物纖維或合成纖維。
具體地，所述配合劑為硫化劑、防老劑、分散劑或絮凝劑中的一種或多種。
具體地，所述乳膠為含負電的丁腈乳膠、丁苯乳膠、氯丁乳膠、天然乳膠、聚丙烯乳膠中的一種或多種。
具體地，所述植物纖維為木漿纖維、竹纖維或麻纖維。
具體地，所述合成纖維為腈綸、芳綸、聚脂纖維或胺綸。
一種抗靜電產品，是由抗靜電的炭黑纖維橡膠復合材料經過開松分散后，再與粉狀塑料或粉狀橡膠混合，經加溫加壓，制成抗靜電的塑料產品或橡膠產品，該產品的導電炭黑用量比普通(不用所述的抗靜電的炭黑纖維橡膠復合材料)炭黑抗靜電產品使用的炭黑減小4至6倍。
本發明的理念是是用水做介質的環境下，使用通過微纖維化或分散的纖維，先建成一個網絡構建，在另一個分開的程序，預先用公告號為CN104231355B(一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法)的專利中披露的粒子表面改性方法對導電炭黑進行陽離子化改性。由于在水介質的環境下，一般纖維的表面都會呈現負電荷，把改性后帶正電(陽離子)的導電炭黑加到分散好的纖維網絡架構時，炭黑粒子就會緊密覆蓋在纖維網絡架構的纖維表面，就是說，導電炭黑可以通過纖維網絡架構形成一個有效的導電架構。要增加炭黑與纖維間的吸附力，可以在程序中適量加入乳膠，使炭黑與纖維表面粘附緊密。炭黑/纖維結構建成后，還可以再開松然后選擇性地加入不同的橡膠或塑料然后通過輥壓，熱塑等等后工序制成在不同抗靜電環境應用的產品。
本發明導電炭黑陽離子化的制備工藝如下：
參考在發明專利“一種陽離子微粒高性能密封材料的制備方法，公告號：CN104231355B”中將礦物微粒陽離子化披露的工藝，導電炭黑陽離子化的程序可以使用相同的工藝；將導電粒子陽離子化使用的化學材料可以包括多種水溶性高分子陽離子電解質[如聚二甲基二烯丙基氯化胺、如表氯醇(Epichlorohydrin)與聚胺脂(如甲基二烯丙基胺-polymethyldiallylamine)共混物、和聚乙烯亞胺(Polyethylenimine)]，也可以使用金屬離子電解質，如氫氯酸鋁(Aluminum Chlorohydrate)。本發明可以使用上述的化學藥物，也可以使用上述的化學藥物外任何能夠吸附于上述礦物粒子的高分子電解質或金屬離子電解質，使礦物微粒陽離子化。在本發明的實施案例中，本發明比較使用了表氯醇(Epichlorohydrin)與聚胺脂(如甲基二烯丙基胺-polymethyldiallylami ne)的化合物和聚乙烯亞胺(Polyethylenimine)兩種水溶性高分子電解質。導電炭黑微粒陽離子化的步驟與電荷電位的測定可以通過以下程序進行：
1、把選用的陽離子電解質用適當的容量的水攪拌溶解分散，攪拌使用的設備可以是一般制作涂料的攪拌機[如漿葉式攪拌器或考爾斯葉片攪拌器(Cowles Blade Mixer)]。
2、讓陽離子電解質在攪拌器攪拌2～3分鐘，使陽離子電解質在水中充分溶解。
3、把定量的導電炭黑粒子徐徐加進攪拌器的陽離子電解質溶液，繼續攪拌攪拌器內的導電炭黑粒子混合液，適當調改攪拌速度，避免導電炭黑粒子混合液產生絮凝沉淀。需要時，可在加進導電炭黑粒子前預先把適量的分散劑加進攪拌器，幫助分散導電炭黑粒子。
4、加進所有預定的導電炭黑微粒后，繼續攪拌混合液約30分鐘，使陽離子電解質有足夠的時間吸附于導電炭黑粒子表面。
5、取樣測試導電炭黑粒子混合液的電荷電位度數。
值得說明的是：要使陽離子化的導電炭黑粒子能有效而穩定地緊附于原料的纖維表面，陽離子化的導電炭黑粒子的電荷電位最好能大于25mv。
本發明具有以下優點及有益效果：
本發明復合材料的性能可以保持高效能的導電水平(如導電率在103～105Ω.cm)，但導電炭黑的使用量可以至少減低4至6倍。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式并不限于此。
實施例1
一種抗靜電的炭黑纖維橡膠復合材料，所述復合材料由重量百分比為90％的木質纖維、5％的陽離子化導電炭黑粒子、4.5％的丁腈乳膠(丁腈26乳膠)、0.5％的配合劑；具體制備如下：
制備陽離子化導電炭黑粒子的微粒大小是25nm大小的導電炭黑粒子(乙炔炭黑)，在制備實施例1的復合材料時，先按導電炭黑粒子微粒的用量把0～1.0％比例的電解質(A1：表氯醇(Epichlorohydrin)與聚胺脂(如甲基二烯丙基胺-polymethyldiallylamine)的化合物)慢慢加進盛載150cc水的攪拌器中，用不小于250rpm的轉速攪拌約3～5分鐘使A1電解質充分溶解分散。向攪拌器中緩緩加進導電炭黑微粒，攪拌分散30分鐘。從微粒混合液中取樣測量導電炭黑微粒的電荷，確認陽離子化的導電炭黑微粒的電荷符合本發明要求。實施例1的陽離子化導電炭黑粒子的電荷是31.5mv。
用另一電動葉式攪拌器(Warren Blender華侖電動攪拌器)，加進700cc水與木質纖維，用高速(約400～450rpm)攪拌木漿纖維約1分鐘，使纖維充分開松分散。在保持漿料攪拌的狀態下，徐徐加入配備好的陽離子化導電炭黑粒子，保持攪拌30分鐘使陽離子化導電炭黑粒子有充分時間與纖維接觸并覆蓋其表面上。
把配合劑預先加進(用水稀釋至25％固含量)丁腈乳膠中，攪拌使配合劑與乳膠混合(該配合劑包括硫磺、氧化鋅、硫化促進劑，防老劑、和穩定劑等)。把含漿料的容器的攪拌速度增至600rpm，加進乳膠混合料，繼續攪拌約20分鐘。此時漿料應可達至接近完全絮凝的狀態(完全絮凝是乳膠完全與水介質分離，水溶液從混濁變為清晰)，按需要加進小量的硫酸鋁把漿料完全絮凝成型。用手抄片機(一個包含篩網和真空抽水裝置的容器)把漿料脫水成型，然后用烘干機把成張的手抄片烘干，用輥壓機按密度要求把手抄片輥壓至一定的厚度，從而得到本發明的導電材料(材料A)。測量材料A的表面電阻得4.5x105Ω/sq,材料A的密度為0.86gm/cc。
材料A的表面電阻率的測定是按ASTM(美國國家標準測試方法)D-257標準進行，具體方法是將兩個電極(兩個同心圓形的鍍金電極——內電極呈圓盤狀，外電極是圓型墊圈狀)放在測試樣品的表面，為使電極與樣品表面能保持良好的接觸，電極上會放置一個5磅(約2.2公斤)的法碼。測試時在內電極加一500V伏特(DC)電壓，通電一分鐘后用靜電計測定兩電極間的穩定電阻，用該電阻讀數乘以使用電極的幾何尺寸函數[W(電阻間距離)/L(外電阻周長)]即可計算出試樣的表面電阻率，即ohm/sq或Ω/sq。
實施例2至實施例7
實施例2至實施例7的制備方法與實施例1完全一樣，使用的乳膠(丁腈26)和配合劑也是與實施例1一樣，同時用量也一樣，不同之處是陽離子化導電炭黑粒子的用量不同，木質纖維也隨著陽離子化導電炭黑粒子的增減而相對調節(見表1)：
表1
上表顯示的是實施例2至實施例7按實施例1的制備方法做成的樣品的表面電阻率和密度。
實施例8
實施例8的制備方法與實施例1相同，但使用的乳膠為丁苯乳膠(丁苯33)，各原料的用量與實施例1相同，制備出的實施例8樣品的表面電阻為9.2×104Ω/sq。
實施例9
一種抗靜電的炭黑纖維橡膠復合材料，所述復合材料由重量百分比為80％的芳綸纖維、15％的陽離子化導電炭黑粒子、4.5％的丁腈乳膠(丁腈26乳膠)、0.5％的配合劑，制備方法與實施例1相同，制備出的樣品的表面電阻為3.2×103Ω/sq。
實施例10
一種抗靜電的炭黑纖維橡膠復合材料，所述復合材料由重量百分比為80％的腈綸纖維、15％的陽離子化導電炭黑粒子、4.5％的丁腈乳膠(丁腈26乳膠)、0.5％的配合劑，制備方法與實施例1相同，制備出的樣品的表面電阻為6.1×103Ω/sq。
實施例11
實施例11是使用本發明制成的導電纖維制造防靜電的塑料制品的案例。在制備實施例11的樣品前，預先用實施例1描述的方法用下列配方制成陽離子炭黑覆蓋的導電纖維：木質纖維71.1克、陽離子化乙炔炭黑20.2克、丁腈26乳膠8.2克、配合劑0.5克，操作水分(總量)4000cc。
實施例11的樣品中的纖維的制備方法與實施例1完全一致，唯一不同之處是按實施例11配方制成的纖維漿料在脫水后，漿板(材料B)烘干后并不需要經過如實施例1(材料A)描述的進一步輥壓程序。
實施例11樣品的具體制備方法如下：
①從上述制備的導電纖維材料B稱量10克(或同等稱量比)備用，另準備140克(或同等稱量比)的粉狀HDPE高密度聚乙烯(如一般塑料市場可以買到的卡塔爾HDPE，型號MG70，目數80至120)。
②用中速(300-350rpm)攪拌至材料B與HDPE充分均勻混合(約45秒鐘)。
③把攪拌混合好的導電纖維和HDPE移放于另備的方形不銹鋼摸具，用135℃溫度，4MPa壓力，10分鐘時間把導電纖維和HDPE共混料壓制成型。乃準備得實施例11的樣品。
實施例11樣品的導電纖維含量為樣品總量的6.7％，導電炭黑含量為樣品總量的1.7％，實施例11樣品測量的表面電阻是7.5×106Ω/sq。
實施例12至實施例16
實施例12至實施例16樣品的制備方法與實施例11完全一致，不同之處是在實施例12至實施例16的樣品中，導電炭黑纖維橡膠復合材料(簡稱導電纖維)含量(也是導電炭黑的含量)與實施例11的樣品不一樣，具體如下表2：
表2
上述顯示的是實施例11～16制得的樣品的導電纖維含量(也是導電炭黑的含量)和制成樣品的表面電阻。
實施例17
實施例17的樣品中的導電纖維的制備方法與實施例13完全一致[導電纖維含量20％(導電炭黑的含量5％)，其余原料的含量與實施例1相同]，樣品的制備方法與實施例13也完全相同，不同之處是在實施例17中用的塑料是聚氯乙烯(PVC，120目)，而不是實施例13中的高密度聚乙烯HDPE，制成的樣品后測量到的表面電阻是7.2×104Ω/sq。
實施例18
實施例18的樣品中的導電纖維的制備方法與實施例13一致[導電纖維含量20％(導電炭黑的含量5％)，其余原料的含量與實施例1相同]，樣品的制備方法與實施例13也完全相同，不同處是在實施例18中用的是粉狀丁腈26橡膠(200目)，而不是實施例13中的高密度聚乙烯HDPE，制成的樣品后測量到的表面電阻是3.1x104Ω/sq。
實施例19至實施例23
實施例19至實施例23展示的是用導電炭黑(即前述案例使用的乙炔炭黑)，不經制成導電纖維，與粉狀HDPE混合后制備的導電炭黑X填充HDPE樣品(樣品C)的導電性能，樣品的混合方法與壓塑制備方法完全依照實施例11中的描述進行，下表3顯示的是用不同量的導電炭黑制成的HDPE樣品測量得出的樣品表面電阻率。
表3
比較表2和表3的結果可以充分證明使用本發明的導電纖維制成抗靜電制品的優越性；一般導電炭黑填充HDPE制成的抗靜電樣品使用的炭黑用量是用導電纖維的炭黑用量的4～6倍才能達到同等的導電效應。另外值得一提的是：含纖維抗靜電樣品因為纖維的補強作用，無論強度，耐磨性，或抗老化性都比不含纖維的抗靜電樣品強。
應當說明的是，以上實施例僅用以說明而非限制本發明的技術方案，盡管參照上述實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解：
依然可以對本發明進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。