本發明涉及一種涂覆碳納米管的復合結構導電纖維及其制備方法，屬于導電纖維技術領域。
背景技術：
眾所周知并切身體會的是合成纖維已廣泛用于諸多用途，包括服裝、寢具、室內裝飾纖維制品、產業材料、和醫用材料等。然而，利用合成纖維的制品，由于摩擦等而容易產生靜電（或靜電荷）。靜電的產生會由于吸引塵埃而損害制品的美觀、或由于放電而給人體造成電擊或不快的觸感。此外，靜電的產生有時會引起靜電放電時的火花所致的對電子產品的損害、或易燃物質的點火和爆炸。
為了解決靜電的產生和靜電電荷所致的上述問題，已經提出了許多用于對合成纖維或合成纖維制織物賦予導電性的技術。例如抗靜電表面處理法、添加抗靜電劑（包括表面活性劑型濕度依賴型抗靜電劑、摻雜型金屬氧化物導靜電劑以及碳黑導電劑等）混紡法、添加金屬纖維、以及采用復合紡絲工藝生產永久抗靜電纖維等。
中國專利申請號為03115681.9，名稱為：“一種導電纖維及其制備方法”公開了該導電纖維由聚對苯二甲乙二醇、聚乙烯醋酸乙烯和導電碳黑三組分組成。又如中國專利zl200410025182.4采用復合紡絲制備的碳黑型導電纖維的方法。日本特開2003-89969號公報或日本特表2005-539150號公報中公開了通過粘合劑將導電粒子（例如，碳黑）附著于合成纖維或合成纖維制織物等的表面而達到抗靜電的目的等。中國專利cn102926023b公開了一種抗靜電親水聚酯的制備方法，其在聚酯合成時添加親水劑聚乙二醇制備濕度依賴型抗靜電纖維。
近來，電磁波己被廣泛用于各種用途，比如廣播、移動通信、雷達、手機、無線lan和個人電腦。與所述用途的增長相應地，電磁波或磁力己被散射于生活空間，且存在下述問題，即，電磁波或磁力所致的人體失調、以及電子產品的故障。在這方面上，提出了下述合成纖維或合成纖維制織物，其中通過將導電金屬粒子包含于或附著至所述纖維或織物，例如鍍銀的方法，以使該纖維或織物具有導電性而更對其賦予電磁波屏蔽能力。此類具有電磁波屏蔽能力的織物用于下述目的，比如服裝、墻面涂層材料、儀器用罩、隔離物，以便保護人體和電子儀器免受電磁干擾。然而，含有或附著有導電金屬粒子的現有電磁波屏蔽性合成纖維或織物具有一些問題，比如因附著的金屬粒子或片的剝落（或脫落）所致的性能降低或灰塵產生，仍然不令人滿意。
自從碳納米管在1991年被發現以來，人們希望利用其比如優異的機械特性、導電性能、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性能、和熱穩定性的特性，嘗試了碳納米管用于各種應用或制品的用途。但它們是具有0.5-100納米尺寸的納米材料，極易因范德華力而發生凝聚。結果，現狀是碳納米管由其尺寸所致的固有的尺寸優點、上述比如優異機械特性、電導率和熱穩定性的特性不能充分發揮。
近年來，由于電子技術和生命科學的發展，智能穿戴、纖維型生物傳感器已成為熱門的技術應用和消費市場的需求領域，對導電性好、柔軟且穩定的導電纖維需求不斷上升。
導電物質涂覆于合成纖維表面的牢固度和持久穩定性由導電物質的性能、與纖維表面界面的親和性及與纖維的接觸面積共同決定。界面親和力的提高和增加粘附表面的接觸面積，都會大大提高粘合力。
zl200980132810.x公開了采用碳納米管作為導電劑并利用它良好的纖維性能，在充分有效分散后涂覆在合成纖維表面，實現纖維的良好的導電性能和纖維適用性能。當每1g聚酯加工紗的碳納米管附著量為0.032g時，電阻值為2.8×102ω/cm。但由于涂覆層涂于光滑的纖維表面，對粘合力仍有很大的影響，其結果是洗滌前的電阻值為5.7×105ω/cm，洗滌20次后的電阻值為7.7×106ω/cm，洗滌前后的電阻差異大于101。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種涂覆碳納米管的復合結構導電纖維及其制備方法，解決了碳納米管涂覆層在纖維表面附著粘合力偏小的問題，使碳納米管牢固地（或堅固地）附著（或粘結或連接）于纖維表面，且該導電纖維可長期維持高導電性能，并具有優異的柔軟性、加工性、觸感（或質感或手感）、觸覺、重量輕的特性。
按照本發明提供的技術方案，所述涂覆碳納米管的復合結構導電纖維，其特征是：所述導電纖維包括導電纖維基體和導電增強層，導電增強層采用碳納米管作為導電劑涂覆于導電纖維基體的外表面，導電纖維基體采用表面具有碳黑導電部分的導電纖維。
進一步的，所述復合結構導電纖維的電阻率為10-2～1×102ω?cm，且電阻值的對數的標準偏差小于1.0。
進一步的，所述導電增強層占復合結構導電纖維總重量的5～30%。
進一步的，所述導電增強層的覆蓋率相對于所述導電纖維基體的整個表面不小于60%，優選不小于90%。
進一步的，所述導電增強層的厚度為0.1～5μm，且相對于所述的導電纖維基體100質量份，所述碳納米管的用量為0.1～50質量份。
進一步的，所述導電纖維基體的電阻率為100～104ω?cm，導電纖維基體的單絲線徑為5～100微米。
進一步的，所述導電纖維基體采用由融熔復合紡絲工藝制備，包括碳黑導電部分和非導電部分；所述導電纖維基體采用皮芯結構，皮層為碳黑導分；或者，所述導電纖維基體采用復合結構，碳黑導電部分嵌于非導電部分內且碳黑導電部分的局部外露于導電纖維基體的表面。上述復合結構中碳黑導電部分可以采用1～10個葉型，葉型的局部外露于導電纖維基體的表面。
所述涂覆碳納米管的復合結構導電纖維的制備方法，其特征是，包括以下步驟：
（1）使用含有碳納米管的涂覆液將碳納米管粘附于導電纖維基體的表面以形成導電增強層，所述導電纖維基體的表面具有碳黑導電部分；
（2）對步驟（1）處理后的導電纖維進行干燥。
進一步的，所述步驟（1）中導電纖維基體浸漬于含有碳納米管的涂覆液中，并在超聲環境下將碳納米管粘附于導電纖維基體表面，以增強涂覆效果。
進一步的，所述含有碳納米管的涂覆液中還包括粘合劑。
本發明具有以下有益效果：
（1）本發明使用表面含有碳黑的碳黑型外導導電纖維作為基體，進一步在其表面涂覆碳納米管導電增強層，制造本發明的具有復合結構的導電纖維，涂層粘合力好，與對比文件所采用的合成纖維表面涂覆碳納米管涂層相比，更具有更持久的導電的效果，洗滌100次后的電阻增加小于101。
（2）本發明使用碳納米管作為涂層導電劑，涂層薄，使得纖維柔軟性好，適合作為制造智能穿戴產品、纖維型傳感器以及防靜電防輻射功能紡織品。
（3）本發明的導電纖維的電阻率相比于作為基體纖維的碳黑型外導導電纖維降低了101-102以上。
（4）本發明所述復合結構導電纖維能夠用于制造智能穿戴紡織品，生物傳感器、防止電磁輻射等織物。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
本發明將含有碳納米管涂覆液涂覆于表面具有碳黑導電部分的導電纖維基體表面可有效地提高其粘合力，并且在涂覆過程中使用超聲助涂的手段，可形成均勻的導電增強層，達到導電纖維的持久高導電性能。另外，由于粘合力的提高，可以使尺寸極小且導電性優異的碳納米管少量附著于導電纖維基體的表面，將碳納米管附著于纖維或纖維結構體所致的質量增加最小化，得到與現有技術相比具有優異的柔軟性、觸感（或質感）和加工性的特性，且具有導電性、導電發熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性以及熱傳導性的纖維或纖維結構體。
本發明所述復合導電纖維使碳納米管均勻且牢固地附著于它的幾乎整個表面，具有很好的導電性及柔軟性，可用于智能穿戴織物和纖維型傳感器等的制造。本發明的導電纖維的電阻值低，也具有優異的電磁波和磁屏蔽性，可應用于防輻射服裝的制造。另外，本發明所述復合結構導電纖維可以用于制造導電紗、雙股（絞合的）紗（倍捻紗（或絲））、復絲以及復合捻紗。另外，本發明所述復合結構導電纖維用于制造織物，對該織物洗滌100次后的相對于未洗之前的電阻增加小于101。上述的纖維結合體不僅意指織物（例如，織造織物和非織造織物），還意指包括此類織物的成形體，以及三維狀纖維成形體。
本發明所使用的表面有碳黑導電部分的導電纖維基體是由成纖高聚物作為非導電部分和以碳黑作為導電劑的導電部分組成，采用復合紡絲工藝制成。其中的導電部分由成纖高聚物、碳黑導電劑及助劑組成。
所述成纖高聚物可以包括，例如聚酯樹脂（[例如，芳香族聚酯樹脂（例如聚芳族二酸烷二醇酯樹脂，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸六亞甲基酯；全芳香族聚酯樹脂比如聚芳酯；和液晶聚酯樹脂）、和脂肪族聚酯樹脂（例如脂肪族聚酯及其共聚物，比如聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、羥基丁酸酯一羥基戊酸酯共聚物、或聚己內酯]、蒙酰胺樹脂（例如脂肪族聚酰胺及其共聚物，比如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺10、聚酰胺12、或聚酰胺612；脂環式聚酰胺；和芳香族聚酰胺）、聚烯烴（或聚烯屬）樹脂（例如聚烯烴及其共聚物，比如聚丙烯、聚乙烯、乙烯一丙烯共聚物、聚丁烯、或聚甲基戊烯）、丙烯酸聚合物（例如具有丙烯腈單元的丙烯腈樹脂，比如丙烯腈一氯乙烯共聚物）、聚氨酯樹脂（例如聚酯型、聚醚型、或聚碳酸酯型聚氨酯樹脂）、聚乙烯醇聚合物（例如聚乙烯醇和乙烯一乙烯醇共聚物）、聚偏二氯乙烯樹脂（例如聚偏二氯乙烯、偏氯乙烯一氯乙烯共聚物、和偏氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物）、和聚氯乙烯樹脂（例如聚氯乙烯、氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、和氯乙烯一丙烯腈共聚物）。這些成纖高聚物可以單獨使用或合理地組合使用。
所述導電纖維基體典型的制備方法描述如下：
（1）導電母粒的制備：將導電碳黑、助劑和成纖高聚物切片進行預捏合，然后經雙螺桿熔融共混、擠出、水冷、切粒制得碳黑導電劑含量為10～40wt%的導電母粒；
（2）復合紡絲：將成纖高聚物切片與導電母粒分別用螺桿擠出機熔融輸送，經計量泵計量分配到復合型噴絲板的各個噴絲孔，從噴絲孔中射出，最后經側吹風冷卻凝固、牽伸、上油、導絲、卷繞即可；
其中所用的非導電部分切片事先分別經過干燥，含水率控制在30-100ppm以下，干燥過程可以用流化床干燥、轉鼓干燥、氮氣氛連續干燥等；
導電母粒事先經過干燥，含水率控制在60～120ppm以下。
步驟（1）中所述碳黑型導電劑為原生粒徑在15～60納米、粉體電阻率在10-2～101ω?cm的導電碳黑。
步驟（1）中所述捏合的溫度為80℃～150℃，時間為30～120min；雙螺桿熔融共混、擠出的溫度要根據成纖高聚物的熔點確定，例如對于熔點為220℃的聚酯高聚物而言，溫度設定為一區80～100℃，二區為150～200℃，三區到擠出口各區的溫度為250～270℃，螺桿的長徑比為1:10～1:50。
步驟（2）中紡絲過程的螺桿擠出機組的溫度設定為只要使高聚物正常融熔輸送并達到一定的表觀粘度即可。這里要特別說明的是對于復合紡絲來說，兩種紡絲熔體的有相近的表觀粘度對于紡絲的正常進行至關重要，對不同的成纖高聚物都要進行仔細的工藝摸索而后確定。
步驟（2）中絲條冷卻介質的工藝參數包括側吹風風壓、風速、風溫、以及風濕度。
牽伸卷繞速度一般為2000～5000mm/min，牽伸可以用熱箱或熱輥進行。
具有此類導電纖維具有下述特性，比如優異的導電性、導電發熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性、以及熱傳導性。
對于復合紗，為了賦予所述復合紗以下述特性比如優異的導電性、導電發熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性、熱傳導性，優選以位于所述紗表面的合成纖維的表面的不小于60%（例如60～100%）、優選不小于90%（例如90～100%）、且優選全體（100%）的覆蓋率將導電層碳納米管附著于所述紗的表面。
將碳納米管不僅附著于位于所述紗的表面，而且還附著于位于所述紗的纖維的表面，會進一步改進合成纖維和復合紗的下述特性，比如導電性、導電發熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性、和熱傳導性。為了使碳納米管附著于短纖紗或復絲的內部，本發明采用在涂覆時進行超聲處理的方法。相對于100質量份的表面有碳黑導電部分的導電纖維（或復合紗），導電增強層的比例為約0.1～100質量份。特別地，為了賦予導電纖維以更好的導電性，重要的是碳納米管的比例，碳納米管的附著量（比例），通常，相對于100質量份的合成纖維（復合紗），碳納米管的所述量為0.1～50質量份、優選為0.5～25質量份、更優選為1～20質量份（特別為1～15質量份）。
需要說明的是，碳納米管的附著量（比例）是不含表面活性劑的附著量。即使在通過粘合劑將碳納米管附著于合成纖維（復合紗）的表面時，碳納米管的附著量（比例）也是指該碳納米管自身的量，并不含該粘合劑的附著量。
碳納米管的特征性結構是將具有規則六元碳環的石墨單片層（或一個原子厚的層）（石墨烯片）卷成圓筒狀形成的直徑為數nm至數十nm的管狀、長度在幾微米到幾十微米納米纖維狀。按結構分有較大直徑的多層碳納米管、單層碳納米管和其內部具有富勒烯的碳納米管。這些碳納米管可以單獨使用也可組合使用。
碳納米管的平均直徑（與碳納米管的軸方向垂直的方向上的直徑，或碳納米管的截面直徑）可以選自，例如0.5nm～1μm（例如0.5～500nm、優選為0.6～300nm、更優選為0.8～100nm、特別為1～80nm）。對于單層碳納米管，所述平均直徑例如為0.5～10nm、優選為0.7～8nm、更優選為1～5nm。對于多層碳納米管，所述平均直徑例如為5～300nm、優選為10～100nm、且優選為20～80nm。碳納米管的平均長度，例如為10～1000μm、優選為5～500μm、更優選為10～300μm（特別優選為約20～100μm）。
制備含有碳納米管的涂覆液時可含有表面活性劑、水合穩定劑（水性涂覆液）及粘合劑。
所述表面活性劑，采用非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑的組合、兩性離子表面活性劑，或單獨使用兩性離子表面活性劑，更好地是單獨使用兩性離子表面活性劑，如磺基甜菜堿化合物。相對所述碳納米管100質量份，表面活性劑的比例可以為，例如約0.01～100質量份、優選為約0.03～50質量份、更優選為約0.05～30質量份（特別為約0.1～20質量份）。當表面活性劑的比例在該范圍內時，所述導電層可具有改良的碳納米管的均勻性，和維持高導電性。
所述水合穩定劑在導電纖維的涂覆制造工序中所用的分散液中，有助于促進表面活性劑溶解于液體介質（例如水）中，從而使所述表面活性劑的表面活性充分發揮作用，并有助于維持分散狀態直至碳納米管作為導電層被固定于纖維表面。這些水合穩定劑可以單獨使用或組合使用。這些水合穩定劑中，廣泛使用多元醇，如甘油；多糖類，如可溶性纖維素。相對所述表面活性劑100質量份，所述水合穩定劑的比例為例如約0.01～500質量份、優選為約1～400質量份、更優選為約10～300質量份。
所述含有碳納米管的涂覆層中可進一步含有常用的添加劑，例如表面處理或加工劑（例如偶聯劑，比如硅烷偶聯劑）、著色劑（例如染料、顏料）、顏色改進劑、染料固定劑、增亮劑（或光亮劑）金屬腐蝕抑制劑、穩定劑（例如抗氧化劑、和紫外線吸收劑）、分散穩定劑、增稠劑或粘度節劑、觸變劑、流平劑、消泡劑、殺菌劑、填充劑。這些添加劑可以單獨使用或組合使用。
本發明所述的復合結構導電纖維的應用大致分為兩類：以導電纖維為原料制成的織造或非織造材料，和通過將導電纖維和非導電纖維的原料纖維混合或混紡再織造，制得纖維功能材料體。含有本發明的導電纖維在制備抗靜電、防輻射、纖維織物型傳感器、智能穿戴產品方面，都是本發明的保護范圍內。
對于非單獨使用的場合，為達到良好的效果，本發明的導電纖維和其它纖維產品的比例有一定要求例如，不小于30質量%（例如30～100質量%）優選為50～100質量%、更選為70～100質量%（特別為90～100質量%）。
采用本發明的技術，碳納米管均勻且牢固地附著于表面相對粗糙的碳黑型外導導電纖維的表面，使得本發明的導電纖維、導電紗及由此制造的產品具有下述特性，比如優異的導電性、發熱性、抗靜電性、電磁波和磁屏蔽性及熱傳導性。進一步地，碳納米管難以因洗滌、摩擦或其它原因而從纖維表面剝落。并且，該導電纖維、導電紗及其延伸制備的產品具有優異的上述各特性的耐久性，且還具有下述特性，比如優異的柔軟性、觸感（或質感）、便于處理、和加工性。因此，通過盡可能地活用上述特性，該導電纖維、導電紗及其產品可以有效地應用于各種用途，例如，具有抗靜電性或電磁波和磁屏蔽性的服裝用途（例如，工作服或制服），室內裝飾用途（例如，窗簾、地毯、墻面涂層材料、和隔離物），中和袋過濾器、儀器用罩、復印機用刷、電磁波屏蔽產業材料。另外，該導電纖維、導電紗及其其延伸制備的產品也可有效地用于非金屬發熱體片。包括本發明的導電纖維的發熱體在低電壓下發熱，其薄、重量輕且緊湊，并具有優異的彎曲疲勞性。該發熱體片適于多種用途且被廣泛地用于例如融雪器、防凍裝置、踣面加熱器、車輛片材、地熱系統、壁熱系統、發熱保溫服裝。另外，由于具有低電阻值的該導電纖維作為非金屬電線較輕且緊湊，并具有優異的彎曲疲勞性，故該導電纖維被用作金屬電線的代替物。
并且，根據本發明的制造方法，可以順利地制造碳納米管牢固地附著于纖維表面的導電纖維、導電紗及其產品，且該制造方法具有優異的實用性。
實施例1：涂覆碳納米管的復合結構聚酯導電纖維的制備方法，包括如下步驟：
1、碳黑型聚酯皮芯外導導電纖維的制備：
（1）導電母粒的制備：將5.5公斤碳黑導電劑、150克鋁酸酯偶聯劑、聚酯蠟分散劑600克、1010和dltp復配抗氧化劑20克、硬酯酸鎂150克和13.6公斤pbt聚酯切片進行預捏合，捏合溫度為120℃，捏合時間為60min；然后經過雙螺桿擠出機熔融共混制得碳黑導電劑劑含量為27.5wt%的導電母粒，充分干燥備用。
（2）紡絲：將干燥好的80公斤非導電部分pet切片和上述導電母粒分別用螺桿擠出機熔融輸送熔體，熔體分別經過各自計量泵精確計量后，按一定比例（導電部分占纖維總重量的25wt%）進入皮芯外導復合紡絲組件復合，從噴絲孔中射出，形成熔體細流。其中，復合紡絲箱體溫度289℃。熔體細流被冷卻風冷卻，凝固成初生絲條，其中側吹風風壓為80pa，風速為0.8m/s；風溫為15℃，風濕度為65%。冷卻后絲束經導絲器由專用油劑上油后，通過甬道到達卷繞工序，經上下導絲盤改變走向、調節張力后，進入卷繞機卷繞成絲餅，牽伸卷繞速度為3800m/min。得到160d/32f皮芯外導聚酯導電纖維，其中導電部分占25wt%。導電碳黑占纖維總量的6.9wt%，高阻計測電阻為3×105ω/cm，電阻率為40ω?cm。所述皮芯外導聚酯導電纖維為皮芯結構，皮層為含碳黑的導電部分。
2、涂覆：
（1）涂覆液制備：
在1l燒杯中加入3-（二甲基硬脂基銨）丙烷磺酸鹽（兩性離子表面活性劑）2.5g、hydroxyethylcellulose（水合穩定劑）0.5g、以及去離子水500.5ml，混合，得到表面活性劑的水溶液（ph6.5）。
將碳納米管（n7000，比利時）30.4g加入上述表面活性劑的水溶液中，并用手攪拌混合物以得到糊狀產物。然后使用高壓剪切機體（30型）中循環5次，得到含碳納米管6%的碳納米管液狀產物。
上述工序制備的含6%碳納米管液狀產物中加入上面同樣地制備的表面活性劑的水溶液500ml，進一步添加以固體含量計為25.5g的聚酯粘合劑。將混合物填充于砂磨機（填充直徑為0.6mm的氧化鋯珠），并在300rpm的旋轉頻率下攪拌60分鐘，同時用循環水冷卻，制備含有兩性離子表面活性劑的水性碳納米管分散液[碳納米管的濃度=2.96w/w%，粘合劑含量=2.5w/w%]。需要說明的是，利用珠磨機的攪拌過程中，水性分散液的ph維持在5.5～7.0。
（2）對皮芯聚酯外導導電纖維碳納米管的附著處理：
將上述步驟制備的160d/32f皮芯外導聚酯導電纖維以常規方法進行2h假捻加工。通過涂覆裝置將所述加工紗浸漬于上述工序（1）得到的水性碳納米管分散液中，其中通過在浸漬中使用20khz以30w的功率超聲處理。然后在170℃下干燥2分鐘以得到附著有碳納米管的纖度為206dtex的聚酯加工紗。其中碳納米管的附著量為每1g聚酯加工紗的碳納米管附著量為0.035g，電阻值為1.5×104ω/cm，該電阻值的對數的標準偏差為0.72。
光學顯微鏡觀察的結果可知，該加工紗的基本整個表面被碳納米管被覆，而呈黑色，基本未發現沒有被覆碳納米管的區域，表面被覆率為100%。
3、織造織物的制作：
將上述附著有碳納米管的纖度為206dtex的聚酯加工紗，以常規方法制作織造織物，只是經紗以5mm間隔、緯紗以5mm問隔交織該復合紗，以得到將附著有碳納米管的加工紗被交織的織造織物（波紋綢、織物重量=215g/m2）。
上述工序得到的織造織物的表面電阻值（防靜電工作服（gb12014-2009）點對點電阻測試方法，用萬用表的電阻檔測定），在洗滌前為5×103ω，洗滌100次后為2×104ω，洗滌前和洗滌后的差異小于101，該織造織物顯示了優異的洗滌耐久性。
實施例2：涂覆碳納米管的復合結構錦綸導電纖維的制備方法，包括如下步驟：
1、碳黑型聚酰胺6（pa6）皮芯外導導電纖維的制備：
（1）導電母粒的制備：將6公斤碳黑導電劑、100克鋁酸酯偶聯劑、聚酯蠟分散劑600克、1010和dltp'復配抗氧化劑30克、硬酯酸鎂150克和13.2公斤pa6切片進行預捏合，捏合溫度為120℃，捏合時間為40min；然后經過雙螺桿擠出機熔融共混制得碳黑導電劑劑含量為30wt%的導電母粒，充分干燥備用。
（2）紡絲：將干燥好的80公斤非導電部分pa6切片和上述導電母粒分別用螺桿擠出機熔融輸送熔體，熔體分別經過各自計量泵精確計量后，按一定比例（導電部分占纖維總重量的25wt%）進入皮芯外導復合紡絲組件復合，從噴絲孔中射出，形成熔體細流。其中，復合紡絲箱體溫度289℃。熔體細流被冷卻風冷卻，凝固成初生絲條，其中側吹風風壓為150pa，風速為1.0m/s；風溫為18℃，風濕度為80%。冷卻后絲束經導絲器由專用油劑上油后，通過甬道到達卷繞工序，經上下導絲盤改變走向、調節張力后，進入卷繞機卷繞成絲餅，牽伸卷繞速度為3500m/min。得到160d/32f皮芯外導pa6導電纖維，其中導電部分占25wt%。導電碳黑占纖維總量的7.5wt%，高阻計測電阻為6×105ω/cm，電阻率為75ω?cm。所述皮芯外導pa6導電纖維為皮芯結構，皮層為含碳黑的導電部分。
2、涂覆：
（1）涂覆液制備：
在1l燒杯中加入3-（二甲基硬脂基銨）丙烷磺酸鹽（兩性離子表面活性劑）2.5g、hydroxyethylcellulose（水合穩定劑）1.0g、以及去離子水492.5ml，混合，得到表面活性劑的水溶液（ph6.5）。
將碳納米管（n7000，比利時）30.4g加入上述表面活性劑的水溶液中，并用手攪拌混合物以得到糊狀產物。然后使用高壓剪切機體（30型）中循環5次，得到含碳納米管的6%的液狀產物。
上述工序制備的含6.1%碳納米管的液狀產物中加入上面同樣地制備的表面活性劑的水溶液500ml，進一步添加以固體含量計為25.5g的聚酯粘合劑。將混合物填充于砂磨機（填充直徑為0.6mm的氧化鋯珠），并在300rpm的旋轉頻率下攪拌60分鐘，同時用循環水冷卻，制備含有兩性離子表面活性劑的水性碳納米管分散液[碳納米管的濃度=3.1w/w%，粘合劑含量=2.5w/w%]。需要說明的是，利用珠磨機的攪拌過程中，水性分散液的ph維持在5.5～7.0。
（2）對皮芯外導pa6導電纖維碳納米管的附著處理：
將上述步驟制備的160d/32f皮芯外導pa6導電纖維以常規方法進行2h假捻加工。通過上漿涂覆裝置將所述加工紗浸漬于上述工序（1）得到的水性碳納米管分散液中，其中通過在浸漬中使用20khz以30w的功率超聲處理。然后在160℃下干燥2分鐘，以得到附著有碳納米管的纖度為206dtex的聚酯加工紗。其中碳納米管的附著量為每1g聚酯加工紗的碳納米管附著量為0.035g，電阻值為3×104ω/cm，該電阻值的對數的標準偏差為0.75。
光學顯微鏡觀察的結果可知，該加工紗的基本整個表面被碳納米管被覆，而呈黑色，基本未發現沒有被覆碳納米管的區域，表面被覆率為100%。
3、織造織物的制作：
將上述附著有碳納米管的纖度為206dtex的錦綸加工紗，以常規方法制作織造織物，只是經紗以5mm間隔、緯紗以5mm問隔交織該復合紗，以得到將附著有碳納米管的加工紗被交織的織造織物（波紋綢、織物重量=180g/m2）。
上述工序得到的織造織物的表面電阻值（防靜電工作服（gb12014-2009）點對點電阻測試方法，用萬用表的電阻檔測定），在洗滌前為6×103ω，洗滌后為3×104ω，洗滌前和洗滌后的差異小于101，該織造織物顯示了優異的洗滌耐久性。
實施例3：涂覆碳納米管的復合結構聚酯導電纖維（三葉形外導）的制備方法，包括如下步驟：
1、碳黑型三葉形外導聚酯導電纖維：
（1）導電母粒的制備：將6公斤碳黑導電劑、150克鋁酸酯偶聯劑、聚酯蠟分散劑600克、1010和dltp'復配抗氧化劑20克、硬酯酸鎂150克和13.1公斤ptt聚酯切片進行預捏合，捏合溫度為120℃，捏合時間為60min；然后經過雙螺桿擠出機熔融共混制得碳黑導電劑劑含量為30wt%的導電母粒，充分干燥備用。
（2）紡絲：將干燥好的80公斤非導電部分ptt切片和上述導電母粒分別用螺桿擠出機熔融輸送熔體，熔體分別經過各自計量泵精確計量后，按一定比例（導電部分占纖維總重量的20wt%）進入內嵌外導三葉形復合紡絲組件復合，從噴絲孔中射出，形成熔體細流。熔體細流被冷卻風冷卻，凝固成初生絲條，其中側吹風風壓為80pa，風速為0.8m/s；風溫為15℃，風濕度為65%。冷卻后絲束經導絲器由專用油劑上油后，通過甬道到達卷繞工序，經上下導絲盤改變走向、調節張力后，進入卷繞機卷繞成絲餅，牽伸卷繞速度為3800m/min。得到160d/32f內嵌外導三葉形聚酯導電纖維，其中導電部分占20wt%。導電碳黑占纖維總量的6wt%，高阻計測電阻為4×105ω/cm，電阻率為60ω?cm。所述內嵌外導三葉形聚酯導電纖維為復合結構，包括含碳黑的導電部分和非導電部分，碳黑導電部分為三個葉形嵌于非導電部分內，且碳黑導電部分的局部露出于導電纖維表面。
2、涂覆：
（1）涂覆液制備：
在1l燒杯中加入3-（二甲基硬脂基銨）丙烷磺酸鹽（兩性離子表面活性劑）2.5g、hydroxyethylcellulose（水合穩定劑）1g、以及去離子水492.5ml，混合，得到表面活性劑的水溶液（ph6.5）。
將碳納米管（n7000，比利時）30.4g，加入上述表面活性劑的水溶液中，并用手攪拌混合物以得到糊狀產物。然后使用高壓剪切機體（30型）中循環5次，得到含碳納米管6%的液狀產物。
上述工序制備的含6.1%碳納米管液狀產物中加入上面同樣地制備的表面活性劑的水溶液500ml，進一步添加以固體含量計為25.5g的聚酯粘合劑。將混合物填充于砂磨機（填充直徑為0.6mm的氧化鋯珠），并在300rpm的旋轉頻率下攪拌60分鐘，同時用循環水冷卻，制備含有兩性離子表面活性劑的水性碳納米管分散液[碳納米管的濃度=3.1w/w%，粘合劑含量=2.5w/w%]。需要說明的是，利用珠磨機的攪拌過程中，水性分散液的ph維持在5.5～7.0。
（2）對內嵌外導三葉形聚酯導電纖維碳納米管的附著處理：
將上述步驟制備的160d/32f內嵌外導三葉形聚酯導電纖維，以常規方法進行2h假捻加工。通過上漿涂覆裝置將所述加工紗浸漬于上述工序（1）得到的水性碳納米管分散液中，其中通過在浸漬中使用20khz以30w的功率超聲處理。然后在170℃下干燥2分鐘以得到附著有碳納米管的纖度206dtex的聚酯加工紗。其中碳納米管的附著量為每1g聚酯加工紗的碳納米管附著量為0.035g，電阻值為2×104ω/cm，該電阻值的對數的標準偏差為0.72。
光學顯微鏡觀察的結果可知，該加工紗的基本整個表面被碳納米管被覆，而呈黑色，基本未發現沒有被覆碳納米管的區域，表面被覆率為100%。
3、織造織物的制作：
將上述附著有碳納米管的纖度為206dtex的聚酯加工紗，以常規方法制作織造織物，只是經紗以5mm間隔、緯紗以5mm問隔交織該復合紗，以得到將附著有碳納米管的加工紗被交織的織造織物（波紋綢、織物重量=200g/m2）。
上述工序得到的織造織物的表面電阻值（防靜電工作服（gb12014-2009）點對點電阻測試方法，用萬用表的電阻檔測定），在洗滌前為5×103ω，洗滌20次后為2×104ω，洗滌前和洗滌后的差異小于101，該織造織物顯示了優異的洗滌耐久性。
對比例：采用市售的非導電聚酯纖維進行涂覆
1、涂覆液制備：
在1l燒杯中加入3-（二甲基硬脂基銨）丙烷磺酸鹽（兩性離子表面活性劑）2.5g、hydroxyethylcellulose（水合穩定劑）1g、以及去離子水492.5ml，混合，得到表面活性劑的水溶液（ph6.5）。
將碳納米管（n7000）30.4g，加入上述表面活性劑的水溶液中，并用手攪拌混合物以得到糊狀產物。然后使用高壓剪切機體（30型）中循環5次，得到含碳納米管6%液狀產物。
上述工序制備的含6.1%碳納米管1%的混合液狀產物中加入上面同樣地制備的表面活性劑的水溶液500ml，進一步添加以固體含量計為25.5g的聚酯粘合劑。將混合物填充于砂磨機（填充直徑為0.6mm的氧化鋯珠），并在300rpm的旋轉頻率下攪拌60分鐘，同時用循環水冷卻，制備含有兩性離子表面活性劑的水性碳納米管分散液[碳納米管的濃度=3.1w/w%，粘合劑含量=2.5w/w%]。需要說明的是，利用珠磨機的攪拌過程中，水性分散液的ph維持在5.5～7.0。
2、碳納米管附著處理：
將市售的160d/75f聚酯纖維，以常規方法進行2h假捻加工。通過上漿涂覆裝置將所述加工紗浸漬于上述工序（1）得到的水性碳納米管分散液中，其中通過在浸漬中使用20khz以30w的功率超聲處理。然后在170℃下干燥2分鐘以得到附著有碳納米管的纖度206dtex的聚酯加工紗。其中碳納米管的附著量為每1g聚酯加工紗的碳納米管附著量為0.035g，電阻值為8×104ω/cm，該電阻值的對數的標準偏差為0.72。
光學顯微鏡觀察的結果可知，該加工紗的基本整個表面被碳納米管被覆，而呈黑色，基本未發現沒有被覆碳納米管的區域，表面被覆率為100%。
3、織造織物的制作：
將上述附著有碳納米管的纖度為206dtex的聚酯加工紗，以常規方法制作織造織物，只是經紗以5mm間隔、緯紗以5mm問隔交織該復合紗，以得到將附著有碳納米管的加工紗被交織的織造織物（波紋綢、織物重量=200g/m2）。
上述工序得到的織造織物的表面電阻值（防靜電工作服（gb12014-2009）點對點電阻測試方法，用萬用表的電阻檔測定），在洗滌前為1×104ω，洗滌后為8×105ω，洗滌前和洗滌后的差異大于101。