一種載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶及其制備方法與應用與流程

本發明涉及復合納米纖維材料領域，特別涉及一種具有抗菌性能的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶及其制備方法與應用。

背景技術：

貴金屬銀因其獨特的光電特性、高化學穩定性和催化活性而被用作高效抗菌材料。納米材料具有大的比表面積和高的催化活性，相比其塊體材料具有更好的催化及殺菌等性能。近年來，人們通過各種手段制備納米尺度的銀顆粒，這種納米銀具有更優異的抗菌性能。但是，由于納米銀的尺寸很小，單獨使用時，很容易流失，因此，在實際應用時一般將其負載于載體材料上，以發揮其優異的殺菌能力。將納米銀負載到納米纖維中，即可以利用納米纖維極大的比表面積增大納米銀與細菌的接觸面積，又可以有效地防止使用過程中銀的流失，比許多傳統方法更加有效。

一維殼聚糖基材料具有比表面積大、孔隙率高的結構特點和殼聚糖材料良好的生物醫學性能，是一種具有良好環保性能的綠色纖維。由于殼聚糖在酸性溶液中粘度較高、帶正電荷，以及分子內和分子間強化學鍵作用，致使其在靜電紡絲過程中難以自由移動，導致纖維不連續，含珠狀物，甚至紡絲斷裂。而靜電混紡技術可制得高比表面積、連續無缺陷的納米纖維，比單純殼聚糖制備的纖維膜更加堅韌耐用，原料成本也更低。聚乙烯醇1788(PVA)具有良好的化學穩定性和物理機械性能以及卓越的耐油脂和耐溶劑性。此外，由于PVA具有良好的生物相容性和可降解性能，常作為仿生材料廣泛應用。聚乙烯醇高分子通過氫鍵作用與殼聚糖結合，比其它聚合物具有更良好的靜電紡絲性能。

中國專利文件CN104511045A(申請號：201310441908.1)公開了一種含有納米銀的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜敷料的制備方法，該納米纖維膜敷料以聚乙烯醇和殼聚糖混合物為基材，通過滴加銀溶膠，使用靜電紡絲法得到殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜，然后利用戊二醛與納米纖維膜交聯得到抗水性抗菌纖維。

中國專利文件CN103705969A(申請號：201410001923.9)公開了一種殼聚糖基載銀復合抗菌型超細纖維膜的制備方法，具體步驟包括：第一步：在質量分數為50-90％的醋酸水溶液中加入硝酸銀粉末，攪拌使其溶解，稱取殼聚糖和聚氧化乙烯或聚乙烯醇粉末加入到上述溶液中，攪拌得到紡絲液；第二步：將紡絲液加入靜電紡絲裝置，在電壓為10-20kV、紡絲液推注速度0.1-1.0mL/h、接收距離為8-30cm、紡絲溫度為20-50℃以及相對濕度為10-55％的條件下進行靜電紡絲，將得到的白色納米纖維膜真空干燥12-36h，去除殘留的溶劑，得到殼聚糖基載銀復合抗菌型超細纖維膜。

但是，上述兩篇專利文件得到的纖維膜比表面積、孔隙率、吸液率、納米銀的吸附能力以及抑菌性能都有待提高。

一維納米材料由于其優異的物理化學性能而得到廣泛的關注，二維納米材料由于層狀及可控等特性而被深入研究。微米帶材料兼具了一維和二維納米材料的特點，是目前納米科學和技術研究與發展中的前沿材料，是介于一維和二維納米結構之間比較新穎的結構，具有長方形的截面，寬厚比比較大，有獨特的性質；這種非常薄的長條形納米結構，既不同于納米管的中空結構，又不同與納米絲的實心圓柱結構。微米帶材料生產過程容易控制，大批量生產時能使材料結構統一，內部結構完美、表面干凈平整并且沒有內部缺陷、位錯，純度較高，這些性質使它能更早地投入到工業生產。

目前，采用靜電紡絲技術直接制備載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶，未見相關報道。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供了一種載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶及其制備方法與應用，該微米帶以聚乙烯醇和殼聚糖混合物為基材，將硝酸銀加入混合液，聚乙烯醇作為還原劑，殼聚糖作為穩定劑，制備含有納米銀的殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。

本發明的技術方案如下：

一種載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶，該微米帶為均勻分布有銀納米顆粒的殼聚糖/聚乙烯醇帶狀復合纖維膜，微米帶直徑為0.3-2μm，銀納米顆粒的粒徑為5-60nm。

根據本發明，優選的，所述的微米帶厚度為100-300nm。

根據本發明，優選的，所述微米帶直徑0.5-1.5μm，銀納米顆粒粒徑為5-40nm。

根據本發明，上述載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的制備方法，包括步驟如下：

將聚乙烯醇溶液和殼聚糖的乳酸溶液混合后加入乙醇，攪拌均勻后加入硝酸銀，避光攪拌40-50h，配成紡絲液，然后靜電紡絲得到載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。

根據本發明的制備方法，優選的，所述的聚乙烯醇溶液的質量濃度為10-20％，所述的殼聚糖的乳酸溶液質量濃度為2-8％；

優選的，聚乙烯醇溶液、殼聚糖的乳酸溶液和乙醇的質量比為(90-70)：(10-30)：(5-10)。

根據本發明的制備方法，優選的，硝酸銀的加入量為聚乙烯醇和殼聚糖總質量的2～8％。

根據本發明的制備方法，優選的，靜電紡絲的條件為：

采用鋁箔接收，電壓為15-20kV，注射泵推進速度為1.5-3mL/h，接收距離為12-18cm，溫度為20-25℃。

根據本發明，上述載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶在制備醫用敷料中的應用。

本發明利用聚乙烯醇作為銀離子的還原劑，以殼聚糖作為穩定劑，將硝酸銀加入到殼聚糖/聚乙烯醇混合液中，使銀離子被還原成納米銀，這種“自下而上”的方法制備的納米銀顆粒直徑較小，避免了直接加入納米銀粉后分布不均，粒徑不均等問題。采用靜電紡絲法可使納米銀與微米帶一次成形，讓納米銀顆粒附著或者包埋在殼聚糖/聚乙烯醇微米帶中，有效的減少了納米銀的脫落和團聚等現象，使形成的納米銀在微米帶中更均勻的分布。利用納米銀的廣譜抗菌性，本發明制備的微米帶可用做醫用敷料。聚乙烯醇是水溶性高分子，含有大量的羥基，可與水分子形成大量的氫鍵，因此，本發明制備的復合微米帶能吸收水分，為傷口可以提供潤濕的環境。

本發明的有益效果：

1、本發明的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶兼具有一維和二維納米材料的優點，既不同于納米管又不同于實心的納米纖維，相比于現有的納米纖維，微米帶擁有更高的比表面積、孔隙率和吸水率，納米銀顆粒附著或者包埋在殼聚糖/聚乙烯醇微米帶中，由于帶寬比較薄，避免了過多的納米銀包埋在內部，有效的減少了納米銀的脫落和團聚等現象，使形成的納米銀在微米帶中更均勻的分布。

2、本發明的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶制備工藝更加簡單，利用聚乙烯醇作為還原劑，殼聚糖作為穩定劑，原位還原成納米銀。并且所選基材都是可降解性和生物相容性的綠色材料，改善了膜的形貌，制備出含銀的殼聚糖/聚乙烯醇微米帶，具有廣譜抗菌性的特點，對大腸桿菌的致死率為100％。

附圖說明

圖1為實施例1中硝酸銀加入聚乙烯醇中避光攪拌不同時間的紫外吸收光譜。

圖2為實施例2中得到的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的XRD譜圖。圖中a為殼聚糖/聚乙烯醇的XRD曲線；b為載銀殼聚糖/聚乙烯醇的XRD曲線。

圖3為實施例2中得到的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的掃描電鏡圖片。

圖4為實施例2中得到的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶透射電鏡圖片。圖中a為低倍透射照片；b為高倍透射照片。

圖5為實施例2中得到的載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的抑菌效果圖。圖中a為抑菌前；b為抑菌后。

具體實施方式

下面通過具體實施例并結合附圖對本發明作進一步說明，但不限于此。

實施例中所用的殼聚糖為白色或類白色粉末，脫乙酰度>95％，級別醫用級。所用的聚乙烯醇為白色顆粒，型號1788，分子量44.05MW。

實施例1

稱取10g聚乙烯醇溶于90g水中，磁力攪拌加熱溶解，配成100g質量分數為10％的聚乙烯醇溶液。稱取0.2g殼聚糖溶于乳酸中，配成10g質量分數為2％的殼聚糖乳酸溶液。將上述聚乙烯醇和殼聚糖溶液以70:30的質量比例混合后，加入聚乙烯醇和殼聚糖總質量2％的硝酸銀，避光攪拌48h后配成紡絲液。利用靜電紡絲裝置進行紡絲，電壓為20kV，注射泵推進速度為2.26mL/h，采用鋁箔接收，接收距離為15cm。即制得載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。

所制得的紡絲液隨著攪拌時間的增加，紫外吸收強度如圖1所示，隨著攪拌時間的增加，紫外吸收強度逐漸增強，證明了聚乙烯醇的對銀離子的還原性。

實施例2

將聚乙烯醇溶液的質量濃度擴大為20％，其他試劑及用量和工藝條件不變，重復實施例1，即得到載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。所制得的微米帶的XRD如圖2所示，20°左右是殼聚糖無定形的峰，指標化的峰為單質銀的峰，說明了微米帶中的銀是單質銀。基材載銀前后的掃描和透射照片分別如圖3、4所示，所制得的復合膜為帶狀纖維，直徑為0.6-1μm，載銀后帶狀纖維表面均勻布滿了銀納米顆粒，粒徑5-60nm。

實施例3

將殼聚糖溶液的質量濃度擴大為8％，其他試劑及用量和工藝條件不變，重復實施例1，即得到載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶。

試驗例

將實施例2的樣品采用下述方法測試其殺菌性質：

載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的殺菌性能測試依據GB/T21510-2008中附錄B的試驗方法，試驗菌種為革蘭氏陰性細菌中最具代表性的大腸桿菌。實驗采用燒瓶振蕩法，裁片貼于250mL裝有菌懸液的三角燒瓶中，25℃條件下，150r/min振蕩2min后，根據燒瓶中剩余的菌種，測試它的殺菌性質。

所得到的殺菌效果如圖5所示，殺菌前燒瓶中有504個大腸桿菌菌落，殺菌后存活的菌落為0，可知載銀殼聚糖/聚乙烯醇微米帶的殺菌率為100％。