本發明涉及一種滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜及其制備方法。
背景技術：
滸苔，亦稱“苔條”、“苔菜”。綠藻綱，石莼科。藻體鮮綠色，由單層細胞組成，圍成管狀或粘連為帶狀，細胞排列與種有關，單核，淀粉核一至多個。由于全球氣候變化、水體富營養化等原因，造成海洋大型海藻滸苔綠潮暴發。大量滸苔漂浮聚集到岸邊，阻塞航道，同時破壞海洋生態系統，嚴重威脅沿海漁業、旅游業發展。滸苔生長過程中會吸收大量氧氣，青島市作為我國著名的沿海城市，從2007年開始，每年都要遭受大規模的滸苔登陸，滸苔生長過程中會吸收大量氧氣，威脅到其他海洋動植物的生存，破壞生態環境，也給人們在海里游泳帶來了很大的不便。僅青島市，每年組織人員清理、打撈的滸苔就有數萬噸，為了治理滸苔，青島市還專門制定了《青島市海洋大型藻類災害應急處置工作預案》，對于滸苔的治理，因勢利導“變害為寶”是青島市近年積極探索出的有效應對方式。目前在青島，用滸苔生產海藻肥、生物柴油和其他化工產品，實現滸苔資源化利用已初見成效。
活性炭是由含炭為主的物質作原料，經高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。滸苔富含碳水化合物、蛋白質、粗纖維及礦物質，同時滸苔也具有豐富的表面官能團，是制備活性炭吸附劑的良好原料。將滸苔作為原料制備具有吸附功能的生物活性炭是目前滸苔應用研究方向之一，中國專利《一種高比表面積多級孔徑活性炭的制備方法》(發明專利申請號201410138954.9)公開了一種以青島近海滸苔作為原料制備多孔徑活性炭的方法。活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面積，能有效地去除色度、臭味，可去除二級出水中大多數有機污染物和某些無機物，包含某些有毒的重金屬。利用活性炭的吸附作用，可以在一定程度上去除甲醛、笨等空氣污染物，然而，活性炭顆粒只能吸附空氣中的污染物，并不能對污染物進行處理，不能分解甲醛等有害物質，一般使用一段時間后其吸附能力會明顯減弱，且目前使用常規方法制得的活性炭材料雖然具有較大的孔隙率，但其孔隙過大，吸附能力都有限。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜及其制備方法，該復合材料結合了活性炭的吸附作用和二氧化鈦的光催化作用，能夠高效吸附分解甲醛等有害物質，同時，該材料具有納米纖維膜的結構特點，具有較大的比表面積，可與空氣污染物充分接觸，提高吸附分解效率，該復合材料的制備方法較簡單，產物性能優越，且充分利用了近海滸苔資源，變廢為寶。
為了實現上述目的，本發明提供的技術方案如下：
一種滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜，構成復合納米纖維膜的納米纖維為滸苔活性炭/二氧化鈦納米纖維，所述復合納米纖維膜由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的紡絲前驅液靜電紡絲法制得的預備纖維膜經缺氧、無氧環境下高溫熱處理制得。
由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的紡絲前驅液靜電紡絲法制得的預備纖維膜為TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒(滸苔納米干粉)復合納米纖維構成的纖維膜，其中，滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/高分子聚合物復合納米纖維中，所得的預備纖膜在缺氧或無氧條件下經高溫熱處理，使滸苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜。二氧化鈦是一種光催化劑，在光照條件下，二氧化鈦表面能夠激發產生電子和空穴，催化空氣污染物(如甲醛)反應生成二氧化碳和水，其與滸苔活性炭復合能夠有效分解活性炭吸附的空氣污染物，將二氧化鈦與滸苔活性碳復合制得的復合納米纖維膜材料，結合了二氧化鈦和滸苔活性炭的優勢性能，能夠高效吸附分解甲醛等有害物質，且該材料具有納米纖維膜比表面積大的結構特點可與空氣污染物充分接觸，提高吸附分解效率，更好的凈化空氣。同時，納米纖維膜中均勻嵌有的滸苔活性炭顆粒是由滸苔納米顆粒碳化得到納米尺寸的活性炭顆粒，活性炭材料的吸附能力因為其孔隙具有吸附勢，是靠碳分子與被吸附分子的引力而形成的，孔徑越小，吸附勢越強，活性炭材料的吸附能力就越強，因此相較于普通方法制得的滸苔活性炭，這種納米級別的活性炭顆粒的孔隙更小，具有更強的吸附能力，可有效增強復合材料吸附分解空氣污染物等有害物質的效果。
優選的，所述的溶于乙醇的高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。
優選的，所述的有機酸為磺基水楊酸、乙酸、甲酸的一種或多種。
優選的，所述的滸苔納米干粉為滸苔鮮品經清洗、干燥后超微粉碎至微米級粉末，再經高能球磨制得的滸苔納米干粉。
本發明還公開了所述的滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質，經自然風干或冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至微米粉末后置于球磨罐中進行高能球磨后烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅液：配制含有鈦酸正丁酯、步驟(1)中所得的滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的均勻懸濁液作為紡絲前驅液；
(3)電紡預備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負極，調節紡絲電壓和紡絲距離進行靜電紡絲，紡絲前驅液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預備纖維膜；
(4)高溫熱處理：步驟(3)中所得的預備纖膜在缺氧或無氧環境下經高溫熱處理使滸苔納米干粉碳化得活性炭，該過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜。
該復合納米纖維膜材料在制備過程中先將滸苔鮮品經干燥、超微粉碎、高能球磨制得納米級的滸苔干粉，將這種滸苔干粉與鈦酸正丁酯、無水乙醇、高分子聚合物、有機酸混合制得的紡絲前驅液經靜電紡絲制得的由TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒復合納米纖維構成的預備纖維膜經高溫熱處理即可使滸苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，同時去除預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜。由于步驟(1)中預先將滸苔制備為納米級的滸苔干粉，其經過熱處理碳化所得的多孔的活性炭也為納米級顆粒，這種納米級的活性炭顆粒的孔隙較小，使得該復合材料具有更強的吸附能力，提供復合材料吸附分解空氣污染物的作用，增強了材料的性能，該復合材料的制備方法較簡單，產物性能優越，且充分利用了近海滸苔資源，變廢為寶。
優選的，所述的步驟(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質量比為8:4:1，轉速2000轉/分鐘，球磨時間4小時，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉。
優選的，所述的步驟(2)配制紡絲前驅液：4g鈦酸正丁酯與2g硼酸加入8ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時混合均勻后加入1.6g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌2小時，配制成懸濁液A；g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌2小時混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌40分鐘后，超聲震蕩10分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌30分鐘，然后再次超聲震蕩10分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅液。
優選的，所述的步驟(3)電紡預備纖維膜中的紡絲電壓是22kV，紡絲距離為18cm，紡絲時間為15分鐘。
優選的，所述的步驟(4)高溫熱處理：步驟(3)中所得的預備纖膜置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以3℃/分鐘升溫至500℃，保溫1小時后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜。
本發明的有益效果為：本發明提供了一種滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜及其制備方法，該復合材料結合了活性炭的吸附作用和二氧化鈦的光催化作用，能夠高效吸附分解甲醛等有害物質，同時，該材料具有納米纖維膜的結構特點，具有較大的比表面積，可與空氣污染物充分接觸，提高吸附分解效率，該復合材料的制備方法較簡單，產物性能優越，且充分利用了近海滸苔資源，變廢為寶。具體而言：
(1)由含有鈦酸正丁酯、滸苔納米干粉、無水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有機酸的紡絲前驅液靜電紡絲法制得的預備纖維膜為TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒(滸苔納米干粉)復合納米纖維構成的纖維膜，其中，滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/高分子聚合物復合納米纖維中，所得的預備纖膜在缺氧或無氧條件下經高溫熱處理，使滸苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時去除了預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜。二氧化鈦是一種光催化劑，在光照條件下，二氧化鈦表面能夠激發產生電子和空穴，催化空氣污染物(如甲醛)反應生成二氧化碳和水，其與滸苔活性炭復合能夠有效分解活性炭吸附的空氣污染物，將二氧化鈦與滸苔活性碳復合制得的復合納米纖維膜材料，結合了二氧化鈦和滸苔活性炭的優勢性能，能夠高效吸附分解甲醛等有害物質，且該材料具有納米纖維膜比表面積大的結構特點可與空氣污染物充分接觸，提高吸附分解效率，更好的凈化空氣。同時，納米纖維膜中均勻嵌有的滸苔活性炭顆粒是由滸苔納米顆粒碳化得到納米尺寸的活性炭顆粒，活性炭材料的吸附能力因為其孔隙具有吸附勢，是靠碳分子與被吸附分子的引力而形成的，孔徑越小，吸附勢越強，活性炭材料的吸附能力就越強，因此相較于普通方法制得的滸苔活性炭，這種納米級別的活性炭顆粒的孔隙更小，具有更強的吸附能力，可有效增強復合材料吸附分解空氣污染物等有害物質的效果。
(2)該復合納米纖維膜材料在制備過程中先將滸苔鮮品經干燥、超微粉碎、高能球磨制得納米級的滸苔干粉，將這種滸苔干粉與鈦酸正丁酯、無水乙醇、高分子聚合物、有機酸混合制得的紡絲前驅液經靜電紡絲制得的由TiO2/高分子聚合物/滸苔納米顆粒復合納米纖維構成的預備纖維膜經高溫熱處理即可使滸苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，同時去除預備纖維膜中的高分子聚合物和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜。由于步驟(1)中預先將滸苔制備為納米級的滸苔干粉，其經過熱處理碳化所得的多孔的活性炭也為納米級顆粒，這種納米級的活性炭顆粒的孔隙較小，使得該復合材料具有更強的吸附能力，提供復合材料吸附分解空氣污染物的作用，增強了材料的性能，該復合材料的制備方法較簡單，產物性能優越，且充分利用了近海滸苔資源，變廢為寶。
附圖說明
圖1本發明的復合納米纖維膜的制備方法的流程圖。
具體實施方式
根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。
實施例1
一種滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質量比為8:4:1，轉速2000轉/分鐘，球磨時間4小時，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅液：3.4g鈦酸正丁酯與2g磺基水楊酸加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時混合均勻后加入2.2g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌1小時，配制成懸濁液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量(Mw)130萬)加入9ml無水乙醇中，磁力攪拌2小時混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌40分鐘后，超聲震蕩10分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌30分鐘，然后再次超聲震蕩10分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅液；
(3)電紡預備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負極，調節紡絲電壓和紡絲距離進行靜電紡絲，紡絲前驅液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預備纖維膜，其中，紡絲電壓是22kV，紡絲距離為18cm，紡絲時間為15分鐘；
(4)高溫熱處理：步驟(3)中所得的預備纖膜置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以3℃/分鐘升溫至500℃，保溫1小時后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜。
所得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜為滸苔活性炭顆粒和二氧化鈦納米纖維復合纖維材料，在步驟(3)中由靜電紡絲法制得的預備纖維膜為TiO2/PVP/滸苔納米顆粒復合納米纖維構成的纖維膜，其中，滸苔納米顆粒均勻嵌于TiO2/PVP復合納米纖維中，所得的預備纖膜在氮氣保護條件下經高溫熱處理使滸苔納米顆粒碳化成多孔的活性炭納米顆粒，熱處理過程同時去除了預備纖維膜中的PVP和殘余溶劑，得到均勻嵌有滸苔活性炭納米顆粒的多晶二氧化鈦/滸苔活性炭納米纖維膜。
實施例2
一種滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備滸苔納米干粉：滸苔鮮品清洗去除沙粒等雜質后，冷凍干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，將所得微米粉末置于球磨罐中進行高能球磨，其中氧化鋯球:微米粉末:水的質量比為8:4:1，轉速3000轉/分鐘，球磨時間2小時，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得滸苔納米干粉；
(2)配制紡絲前驅液：4g鈦酸正丁酯與2g乙酸加入8ml無水乙醇中，磁力攪拌1小時混合均勻后加入1.3g步驟(1)所得的滸苔納米干粉，磁力攪拌2小時，配制成懸濁液A；4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量(Mw)130萬)加入8ml無水乙醇中，磁力攪拌3小時混合均勻得溶液B；將懸濁液A和溶液B混合磁力攪拌30分鐘后，超聲震蕩15分鐘，超聲震蕩后再次磁力攪拌20分鐘，然后再次超聲震蕩15分鐘，即得均勻懸濁液為紡絲前驅液；
(3)電紡預備纖維膜：步驟(2)所得的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的儲液機構中，紡絲噴頭連接高壓電源正極，收集極連接高壓電源負極，調節紡絲電壓和紡絲距離進行靜電紡絲，紡絲前驅液在電場力的作用下在收集極上形成纖維膜即為預備纖維膜，其中，紡絲電壓是25kV，紡絲距離為15cm，紡絲時間為10分鐘；
(4)高溫熱處理：步驟(3)中所得的預備纖膜置于管式爐中，在氮氣氣氛下，以10℃/分鐘升溫至600℃，保溫2小時后，冷卻至室溫取出樣品，即得滸苔活性炭/二氧化鈦復合納米纖維膜。
以上所列舉的實施方式僅供理解本發明之用，并非是對本發明所描述的技術方案的限定，有關領域的普通技術人員，在權利要求所述技術方案的基礎上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應涵蓋在本發明的權利要求保護范圍之內。本發明未詳述之處，均為本技術領域技術人員的公知技術。