本發明涉及一種殼聚糖抗菌物，特別是涉及一種殼聚糖季銨鹽抗菌物的具體應用。
背景技術：
：殼聚糖(Chitosan)是甲殼素(Chitin)脫乙酰基后的產物，是甲殼素最基本、最重要的衍生物。甲殼素又名甲殼質、幾丁質，化學名為(1,4)—2—乙酰胺—2—脫氧—β—D—葡聚糖，主要存在于蝦、蟹、蛹及昆蟲等動物外殼以及菌類、藻類植物的細胞壁中。節肢類動物的干外殼約含20～50％甲殼素。自然界中甲殼素有三種結構：α、β、γ，其中最為常見、普通的是α型。地球上每年甲殼素的生物合成量為數十億噸，是產量僅次于纖維素的天然高分子化合物。甲殼素和殼聚糖的結構如下：在醫藥工業中，由殼聚糖制得的手術縫合線機械強度好，可長期存放，能用常規方法消毒，能被人體內組織液降解而吸收，傷口愈合后無須拆除手術線。由殼聚糖制成的人造皮膚，具有柔軟、舒適的特點，覆蓋在燒傷面上能減輕痛苦，加速傷口愈合，促進皮膚再生。殼聚糖具有無毒、可生物降解、生物相容性好等優點，使它在生物材料、藥物載體、醫用及農業殺菌劑、食品保鮮、環保、獸藥及飼料添加劑、保健品等領域有廣闊的研究和應用前景。因此如何將殼聚糖反應性交聯成為研究的熱點，以下參考資料分別涉及到該研究熱點。安勝姬等將甲苯二異氰酸酯交聯殼聚糖，并研究其交聯產物的性能，詳見安勝姬,張蘭英,鄭松志等著的《二異氰酸酯與殼聚糖交聯產物對金屬離子的吸附性能[J]》，長春科技大學學報,1999,29(2):197-199。魏志珍著有《降解殼聚糖和雙封端異氰酸酯反應物在羊毛織物上的應用[D]》，北京服裝學院，2005。其對殼聚糖和雙封端異氰酸酯反應產物在毛織物上的應用，并利用整理后織物抗靜電性能和拉伸性能的變化討論其整理效果，通過正交實驗設計，確定了羊毛的抗靜電性能最佳的整理條件。王愛國作為發明人申請的發明專利申請“一種改良的木材膠黏劑”，申請號為CN201510186956.X。該發明專利申請披露了明礬6-11份，乙二胺四乙酸二鈉7-9份，聚乙烯醇5-8份，殼聚糖6-10份，氯化錫3-6份，硼酸鋅4-9份，乙酸乙酯7-11份，松香樹脂6-8份，十二烷基硫酸鈉3-7份，硫酸鈉1-5份，木槿皮3-6份，馬來酸酐7-9份，三聚氰胺3-10份，多異氰酸酯4-10份，乙酸丁酯5-10份。其改良的木材膠黏劑，具有很好的防水、耐酸堿的能力，同時具有很好的粘度，粘附性好。王小花通過降解殼聚糖與異氰酸酯反應制備抗菌整理劑，但是作者自稱殼聚糖與異氰酸酯無法均相反應，合成失敗。目前研究的問題在：1、殼聚糖抗菌性一般，需提高其抗菌性能。2、殼聚糖與異氰酸酯的極性差異大，無法互相均勻分散，造成交聯劑團聚交聯性能一般3.殼聚糖結晶性強，如果不打破其結晶性則往往交聯只發生在殼聚糖分散相與交聯劑分散相界面上，無法深入固定。技術實現要素：有鑒于此，本發明的目的在于提供一種能提高交聯效果及抗菌性能的殼聚糖季銨鹽抗菌纖維制備工藝。本發明還提供一種能提高交聯效果及抗菌性能的殼聚糖季銨鹽抗菌纖維。本發明還提供一種能提高交聯效果及抗菌性能的殼聚糖季銨鹽抗菌織物及其制備工藝。本發明還提供一種能提高交聯效果及抗菌性能的殼聚糖季銨鹽抗菌衛生用品及其制備工藝。為了達成上述目的，本發明的解決方案是：殼聚糖季銨鹽抗菌纖維制備工藝，通過以下步驟實現：將殼聚糖和環氧丙基三甲基氯化銨制備成具有取代度的殼聚糖季銨鹽，而后將殼聚糖季銨鹽用甲乙酮肟封閉的異氰酸酯與之反應，即可得反應性殼聚糖季銨鹽抗菌劑或殼聚糖季銨鹽抗菌劑液；殼聚糖季銨鹽抗菌劑或殼聚糖季銨鹽抗菌劑液溶于水后，浸泡纖維即可。所述殼聚糖與所述環氧丙基三甲基氯化銨物質的質量份之比為1：3-4，反應溫度為70-80度，反應時間為5-8小時；和/或所述殼聚糖和所述環氧丙基三甲基氯化銨的反應物抽濾后，經乙醇洗凈，烘干生成產物二，再進行所述反應。所述甲乙酮肟加入干燥的丁酮，而后緩慢滴加到異佛爾酮二異氰酸酯中，而后緩慢升溫至80度，冷卻至室溫生成產物一，再進行所述反應；和/或所述滴加步驟中，活潑氫與-NCO的質量份之比為n(H)：n(NCO)＝0.55：1，滴加溫度不超過40度。所述產物二溶于干燥二甲基亞砜中生成產物三，將所述產物一注射到產物三中，質量份之比為：產物一：產物二＝2-8：100；和/或所述產物一與所述產物三的反應，在室溫下攪拌3小時后，經甲醇沉淀，干燥，即可得所述反應性殼聚糖季銨鹽抗菌劑。殼聚糖季銨鹽抗菌纖維，采用如前所述任一種工藝制得。殼聚糖季銨鹽抗菌織物制備工藝，采用如前所述任一種工藝，所述纖維由織物替代。殼聚糖季銨鹽抗菌織物，采用如前所述的工藝制得。殼聚糖季銨鹽抗菌衛生用品制備工藝，采用如前所述任一種工藝，所述纖維由衛生用品替代。殼聚糖季銨鹽抗衛生用品，采用如前所述的工藝制得。如前所述抗菌纖維、織物、衛生用品及其制備工藝，所述殼聚糖季銨鹽抗菌劑或殼聚糖季銨鹽抗菌劑液，以物料重0.1±0.06—1±0.5％的比例，浴比7-10的比例浸泡，脫水，65—100度烘干，120±10度烘焙30±15分鐘。采用上述方案后，本發明具有以下有益效果：本發明的合成了季銨鹽改性的殼聚糖并將單封閉異氰酸酯接入殼聚糖上：1、此反應性的季銨鹽化殼聚糖的抗菌性好，遠遠高于殼聚糖。2、殼聚糖接入異氰酸酯反應基團，具有良好的反應性。3、通過季銨鹽化殼聚糖的結晶性下降，異氰酸酯可以均勻與織物反應，交聯效果好，其抗菌性能顯著提高。具體實施方式為了進一步解釋本發明的技術方案，下面通過具體實施例來對本發明進行詳細闡述。殼聚糖季銨鹽抗菌物(簡稱抗菌物)主要包括殼聚糖季銨鹽抗菌劑(簡稱抗菌劑)、殼聚糖季銨鹽抗菌液(簡稱抗菌液)，以及用抗菌劑、抗菌液浸泡所得的抗菌纖維、織物、衛生用品，例如：毛巾、內衣、襪子、衛生巾、口罩、創口貼等。下面以殼聚糖季銨鹽抗菌劑為例說明，本發明將殼聚糖和環氧丙基三甲基氯化銨制備成具有一定取代度的殼聚糖季銨鹽，而后將其用甲乙酮肟封閉的異氰酸酯與之反應，即可得反應性殼聚糖季銨鹽抗菌劑。其中，取代度是指有機化合物受到某類試劑的進攻，使分子中一個基或原子被這個試劑所取代的反應。取代反應可分為親核取代、親電取代和均裂取代三類。如果取代反應發生在分子內各基團之間，稱為分子內取代。有些取代反應中又同時發生分子重排，如重排反應。實施例一1、將甲乙酮肟加入干燥的丁酮，而后緩慢滴加到異佛爾酮二異氰酸酯中。較佳地，控制活潑氫與-NCO的質量份的比值為n(H)：n(NCO)＝0.55：1，控制滴加溫度不超過40度，而后緩慢升溫至80度，冷卻，以備后面在室溫下反應用。該步驟中的產物可稱之為產物一，通過二正丁胺法可測得其反應程度。2、在三頸瓶中加入100ml異丙醇，5克殼聚糖和適量環氧丙基三甲基氯化銨。較佳地，控制殼聚糖與環氧丙基三甲基氯化銨物質的質量份之比為1：3-4，反應溫度70-80度，時間5-8小時，然后可以抽濾，用乙醇充分洗凈，烘干。該步驟中的產物可稱之為產物二。當然如果是需要制備成液態的，除去乙醇即可，可以省去烘干。3、將前述第2條中的產物二溶于干燥二甲基亞砜(DMSO)中生成產物三，而后將1中的產物一注射到3中的產物三。較佳地，質量份之比為：w(產物一)：w(產物二)＝2-8：100。在室溫下攪拌3小時，而后用大量甲醇沉淀，干燥，即可得反應性殼聚糖季銨鹽抗菌劑。當然如果是需要制備成液態的，除去甲醇即可，可以省去干燥。實施例二本實施例與實施例一的主要區別在于，殼聚糖季銨鹽抗菌物是液態的，即殼聚糖季銨鹽抗菌液。殼聚糖季銨鹽抗菌液制備工藝可采用如實施例一的工藝制備成抗菌劑后，再按常規方法，例如溶于水中，攪拌即可制成液態的殼聚糖季銨鹽抗菌液。另外，殼聚糖季銨鹽抗菌液還可采用實施例一中的工藝，只是相應地省去烘干、干燥等脫去水份的步驟即可。其他相同之處，在此不再贅述。實施例三本實施例是實施例一的具體應用之一。將該殼聚糖季銨鹽抗菌劑(簡稱抗菌劑)，溶于水中，攪拌，抗菌劑以布重0.1-1％的比例，浴比7-10的比例浸泡，脫水，90度烘干，120度烘焙30分鐘，即可得殼聚糖季銨鹽抗菌織物(簡稱抗菌織物)。較佳地，物料完全浸泡，浸泡半小時或若干小時。以FZ73023標準進行抗菌性能試驗，水洗50次，大腸桿菌抑菌率如下：樣品編號123抗菌率55.4267.4499.99樣品1為殼聚糖與市售封閉性異氰酸酯拜耳公司3100；樣品2為殼聚糖不進行步驟2的季銨鹽化，直接將殼聚糖接枝封閉單異氰酸酯；樣品3為本發明所述季銨鹽化殼聚糖，即殼聚糖季銨鹽抗菌劑，其抗菌性能大大提高。實施例四本實施例是實施例三的更進一步的拓展應用。利用殼聚糖季銨鹽抗菌劑、抗菌劑液可將纖維、織物、衛生用品，例如：毛巾、內衣、襪子、衛生巾、口罩、創口貼等物料，采用上述實施例三中的的工藝制備，從而對應制備成如下抗菌物：抗菌纖維、抗菌織物、抗菌衛生用品，例如：抗菌毛巾、抗菌內衣、抗菌襪子、抗菌衛生巾、抗菌口罩、抗菌創口貼等。具體而言，抗菌劑以物料重0.1±0.06—1±0.5％的比例，即抗菌劑和物料的重量比為0.1±0.06—1±0.5％，例如0.04％、0.5％、1.06％、1.1％、1.2％、1.5％，浴比7-10的比例浸泡，脫水，65—100度烘干，例如65度、70度、75度、80度、85度、90度、100度烘干，120±10度烘焙30±15分鐘，定型處理等即可得殼聚糖季銨鹽抗菌織物(簡稱抗菌織物)。當然抗菌劑也可由抗菌液替代，抗菌織物也可替換成抗菌纖維、衛生用品。上述實施例并非限定本發明的產品形態和式樣，任何所屬
技術領域：
的普通技術人員對其所做的適當變化或修飾，皆應視為不脫離本發明的專利范疇。當前第1頁1 2 3