一種硅烷偶聯劑改性芳綸纖維的方法與流程
本發明涉及一種芳綸纖維改性方法，尤其涉及一種芳綸纖維表面硅烷偶聯劑改性方法。
背景技術：
隨著載人航天、探月工程、商用飛機以及現代高科技武器的發展，對復合材料的要求進一步“小型化”、“輕量化”和“高性能化”。由于高性能纖維增強樹脂復合材料具有強度高、比模量大、耐高溫、耐腐蝕等優點，因此在航空航天、武器裝備等重多國防工業領域中占有越來越重要的位置。芳綸/環氧復合材料作為一種輕質、高強先進樹脂基復合材料，以其高比強度、高比模量被廣泛應用于航天航空中的各種飛行器、國防軍工中的戰略洲際導彈上。但芳綸纖維具有獨特的“皮-芯”結構，芯部由許多靠氫鍵聯結的棒狀分子構成，表皮由結晶程度高的剛性分子鏈沿纖維軸向排列而成。由于芳綸纖維分子結構中存在大量芳香族環，分子鏈間氫鍵結合弱，尤其是皮層和芯層之間的結合力更弱，導致纖維橫向強度大約只有縱向強度的20%。另外，芳綸纖維表面光滑、惰性，導致復合材料界面結合性能差，兩方面因素制約了芳綸纖維強度的發揮。
國產芳綸F3纖維在應用上發展迅速，現已擴展到F3A型纖維，其強度水平可以達到Armos纖維的水平，但其表面狀態非常差，尤其是芳綸3A纖維表面與樹脂基體的界面結合能力遠遠低于Armos纖維，無法在相應的發動機型號中應用，因此迫切需要對其進行工程化的表面改性，使殼體的界面結合性能強，纖維強度系數能夠得到充分發揮，從而促進我國武器裝備的發展。
目前芳綸纖維表面處理方法主要為化學改性、等離子體處理、超聲波處理、表面涂覆以及高能射線處理。
化學處理主要應用氟化處理、氯磺酸處理以及傅-克反應等在纖維表面刻蝕或者接枝極性基團，提高纖維反應活性，但是對纖維表面破壞比較嚴重，處理后纖維強度降低明顯。
等離子體主要利用空氣、氮氣、氧氣或者氨氣等為反應氣體，通過等離子體處理形成電漿，對纖維表面形成刻蝕和接枝反應，但是該方法會破壞纖維表面完整性，同時存在活性退化效果，且對設備和操作環境要求比較高。
超聲波處理方法主要是強迫樹脂浸潤纖維，對纖維表面活性影響比較小。
表面涂覆作用主要是在纖維表面生長納米線，沉積稀土或者吸附多巴胺等達到表面改性目的，但是接枝物和纖維之間沒有形成有效的化學結合，復合材料界面性能改善程度不是很高。
高能射線處理主要運用γ射線輻照，通過電離、激發以及一系列反應而引發多種化學和物理變化。在一定反應條件下，γ射線處理可以產生活性自由基活化纖維，提高纖維的浸潤性、表面能，改善其復合材料界面性能，同時輻照處理誘發纖維內部形成交聯結構，提高纖維本體強度。
技術實現要素：
為了解決芳綸纖維表面活性低、“皮-芯結構”現象嚴重和復合材料界面結合性能差的問題，本發明提供了一種硅烷偶聯劑改性芳綸纖維的方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
一種硅烷偶聯劑改性芳綸纖維的方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應、纖維表面羥基化反應和纖維表面接枝硅烷偶聯劑反應四個步驟，具體實施步驟如下：
一、芳綸纖維表面清洗和干燥：
（1）將芳綸纖維束放入高壓反應釜中，密封，抽真空后，通過進料口向其中注入丙酮，使纖維沒入丙酮中，關閉進料口，將反應釜放入烘箱，控制溫度在60~80℃，反應22~26小時，反應完后，取出纖維，用丙酮沖洗5~10分鐘；
（2）將經過（1）步驟處理過的芳綸纖維取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；
二、纖維表面氯化反應：
（1）將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纖維完全沒入溶液中，密閉玻璃罐；
（2）將步驟（1）得到的玻璃罐放置于60Co輻照源下進行γ射線輻照處理，在常溫常壓條件下，控制輻照劑量在200~1000kGy內；
（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5~10分鐘；
（4）將步驟（3）處理過的芳綸纖維取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；
三、纖維表面羥基化反應：
（1）將氯化后纖維放置于高壓反應釜中，加入質量分數為1~5%NaOH水溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應釜，將反應釜放入鼓風烘箱，在100~120℃下反應1~3h；
（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘；
四、纖維表面接枝硅烷偶聯劑的反應：
（1）將羥基化后纖維放置于高壓反應釜中，加入質量分數為0.5~3%KH550無水乙醇溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應釜，將反應釜放入鼓風烘箱，在50~70℃下反應8~15小時；
（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘；
（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，置于90~110℃烘箱中干燥2~4小時。
上述方法不僅適用于國產芳綸3A，也適用于其他類型的芳綸纖維和有機合成纖維。
由于高能輻照技術具有綠色性、強穿透性，適用于整團纖維的處理，因此本發明采用γ射線高能輻照處理芳綸纖維（以F-3A為例），并采用1,4-二氯丁烷作為接枝劑，將芳綸3A和1,4二氯丁烷進行輻照處理，在纖維表面引發接枝反應，引入-Cl官能團，然后利用NaOH溶液對其進行羥基化處理，將-Cl轉化為-OH，在纖維表面引入-OH，最終羥基化芳綸纖維與氨基硅烷偶聯劑KH550反應，從而活化纖維表面，改善纖維界面性能。接枝反應原理示意圖如圖1所示。
相比于現有技術，本發明具有如下優點：
1、本發明利用輻照方法和化學方法共同處理芳綸纖維，γ射線輻照可以改善芳綸纖維的“皮-芯”結構，硅烷偶聯劑可以在纖維表面形成橋連結構和修補纖維表面缺陷，既可以提高纖維表面活性，又避免了化學處理對纖維表面結構的破壞。
2、γ射線輻照處理既可以引發纖維表面接枝反應同時有效避免了改性處理后纖維強度降低的現象。
3、工藝簡單、高效、纖維可以批量處理，反應溶劑可以多次重復利用，綠色環保，適合大規模工業化生產。
附圖說明
圖1為芳綸纖維表面接枝反應示意圖；
圖2為芳綸纖維接枝反應紅外光譜圖；
圖3為芳綸纖維接枝前后復合材料界面剪切強度；
圖4為芳綸纖維接枝前后單絲拉伸強度。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
具體實施方式一：本實施方式提供了一種硅烷偶聯劑改性芳綸纖維的方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應、纖維表面羥基化反應和纖維表面接枝硅烷偶聯劑反應四個步驟，具體實施步驟如下：
一、芳綸纖維表面清洗和干燥：
（1）將芳綸纖維束放入高壓反應釜中，密封，抽真空后，通過進料口向其中注入丙酮，使纖維沒入丙酮中，關閉進料口，將反應釜放入烘箱，控制溫度在60~80℃，反應22~26小時，反應完后，取出纖維，用丙酮沖洗5~10分鐘；
（2）將經過（1）步驟處理過的芳綸纖維取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；
二、纖維表面氯化反應：
（1）將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纖維完全沒入溶液中，密閉玻璃罐；
（2）將步驟（1）得到的玻璃罐放置于60Co輻照源下進行γ射線輻照處理，在常溫常壓條件下，控制輻照劑量在200~1000kGy內；
（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5~10分鐘；
（4）將步驟（3）處理過的芳綸纖維取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；
三、纖維表面羥基化反應：
（1）將氯化后纖維放置于高壓反應釜中，加入質量分數為1~5%NaOH水溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應釜，將反應釜放入鼓風烘箱，在100~120℃下反應1~3h；
（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘；
四、纖維表面接枝硅烷偶聯劑的反應：
（1）將羥基化后纖維放置于高壓反應釜中，加入質量分數為0.5~3%KH550無水乙醇溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應釜，將反應釜放入鼓風烘箱，在50~70℃下反應8~15小時；
（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘；
（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，置于90~110℃烘箱中干燥2~4小時。
圖2為處理前后芳綸纖維紅外光譜圖，從圖2可以看出，和未處理芳綸纖維（F-3A）相比，本實施方式處理后得到的氯化芳綸纖維(Cl-AF)、羥基化芳綸纖維(OH-AF)和接枝硅烷偶聯劑后的氨化芳綸纖維(NH2-AF)均在2925cm-1出現亞甲基的伸縮(反對稱)振動峰，在2860cm-1出現亞甲基的伸縮(對稱)振動峰，表明通過輻照處理1,4-二氯丁烷接枝到纖維表面。OH-AF在1168 cm-1處的C-O伸縮振動峰強度明顯增大，這說明-OH含量提高。NH2-AF在869cm-1處出現明顯的Si-O伸縮振動峰，這表明硅烷偶聯劑接枝成功到纖維纖維表面。
表1為處理前后芳綸纖維元素含量變化。從表1中可看出輻照接枝處理后纖維表面氯元素明顯提高，說明輻照處理后1,4-二氯丁烷接枝到纖維表面。經過羥基化處理后氯元素含量降低，氧元素含量提高，說明在NaOH作用下-Cl轉化為-OH。和硅烷偶聯劑反應后，纖維表面硅元素含量明顯增加，說明纖維表面成功接枝硅烷偶聯劑。
表2為處理前后芳綸纖維接觸角和表面能變化。從表2中可看出接枝硅烷偶聯劑后芳綸纖維在水中的接觸角由71.55°降低至50.47°，在二碘甲烷中的接觸角由51.42°降低至38.89°，表面能由未處理芳綸纖維的42.05mN/m提高至57.78mN/m。
圖3為處理前后芳綸纖維界面剪切強度變化，從圖3可以看出，接枝氨基硅烷偶聯劑KH550后芳綸纖維的界面剪切強度由36.33MPa提高到56.17MPa，增加了54.61%。
圖4為處理前后纖維單絲拉伸強度變化，從圖4可以看出，未處理芳綸纖維強度為4.801GPa，接枝硅烷偶聯劑后纖維強度提高至5.019GPa。
表1 芳綸纖維處理前后元素含量(at.%)變化
表2 芳綸纖維處理前后接觸角與表面能
具體實施方式二：本實施方式提供了一種硅烷偶聯劑改性芳綸纖維的方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應、纖維表面羥基化反應和纖維表面接枝硅烷偶聯劑反應四個步驟，具體實施步驟如下：
一、芳綸纖維表面清洗和干燥：
（1）將芳綸纖維束放入高壓反應釜中，密封，抽真空后，通過進料口向其中注入丙酮，使纖維沒入丙酮中，關閉進料口，將反應釜放入烘箱，控制溫度在70℃，反應24小時，反應完后，取出纖維，用丙酮沖洗5分鐘；
（2）將經過（1）步驟處理過的芳綸纖維取出，置于75℃烘箱中干燥3h；
二、纖維表面氯化反應：
（1）將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纖維完全沒入溶液中，密閉玻璃罐；
（2）將步驟（1）得到的玻璃罐放置于60Co輻照源下進行γ射線輻照處理，在常溫常壓條件下，控制輻照劑量在600kGy；
（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5分鐘；
（4）將步驟（3）處理過的芳綸纖維取出，置于75℃烘箱中干燥3h；
三、纖維表面羥基化反應：
（1）將氯化后纖維放置于高壓反應釜中，加入質量分數為3%NaOH水溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應釜，將反應釜放入鼓風烘箱，在110℃下反應2h；
（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5分鐘；
四、纖維表面接枝硅烷偶聯劑的反應：
（1）將羥基化后纖維放置于高壓反應釜中，加入質量分數為1%KH550無水乙醇溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應釜，將反應釜放入鼓風烘箱，在60℃下反應10小時；
（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5分鐘；
（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，置于100℃烘箱中干燥2小時。
具體實施方式三：本實施方式提供了一種硅烷偶聯劑改性芳綸纖維的方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應、纖維表面羥基化反應和纖維表面接枝硅烷偶聯劑反應四個步驟，具體實施步驟如下：
一、芳綸纖維表面清洗和干燥：
（1）將芳綸纖維束放入高壓反應釜中，密封，抽真空后，通過進料口向其中注入丙酮，使纖維沒入丙酮中，關閉進料口，將反應釜放入烘箱，控制溫度在80℃，反應24小時，反應完后，取出纖維，用丙酮沖洗10分鐘；
（2）將經過（1）步驟處理過的芳綸纖維取出，置于70℃烘箱中干燥4h；
二、纖維表面氯化反應：
（1）將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纖維完全沒入溶液中，密閉玻璃罐；
（2）將步驟（1）得到的玻璃罐放置于60Co輻照源下進行γ射線輻照處理，在常溫常壓條件下，控制輻照劑量在800kGy；
（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，用丙酮沖洗10分鐘；
（4）將步驟（3）處理過的芳綸纖維取出，置于70℃烘箱中干燥4h；
三、纖維表面羥基化反應：
（1）將氯化后纖維放置于高壓反應釜中，加入質量分數為4%NaOH水溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應釜，將反應釜放入鼓風烘箱，在110℃下反應3h；
（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗10分鐘；
四、纖維表面接枝硅烷偶聯劑的反應：
（1）將羥基化后纖維放置于高壓反應釜中，加入質量分數為2%KH550無水乙醇溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應釜，將反應釜放入鼓風烘箱，在50℃下反應12小時；
（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗10分鐘；
（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，置于110℃烘箱中干燥2小時。
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