本發明涉及復合材料領域，具體涉及一種石墨烯/聚砜酰胺復合紗線及其制備方法。
背景技術：
聚砜酰胺作為一種新型的高性能紡織材料，屬芳香族聚酰胺類耐高溫材料。由于高分子鏈上引入極強的吸電子基團-砜基，通過苯環的雙鍵共軛系統，使酰胺基上氮原子的電子云密度顯著下降，從而擁有優良的耐熱性、熱穩定性和阻燃性能等，應用于航空航天領域以及高溫工作環境下的防護及其他有阻燃要求的民用領域，在國防軍工和現代工業上有著重要的用途。然而聚砜酰胺存在比電阻高、易產生靜電的缺陷，對其后續加工以及拓寬其在智能性紡織品領域中的應用產生嚴重影響。因此，如何提高聚砜酰胺紗線的導電性能并優化其綜合性能是當今智能紡織品材料方面的重要研究課題之一。
目前，國內對于聚砜酰胺材料功能化的研究很多，主要有抗紫外線性能、抗靜電性能方面的改進。但是采用新型納米碳材料對其進行涂層(coating)改性的相關報道較少，尚未見到利用石墨烯浸漬膜層法制備石墨烯/聚砜酰胺復合紗線的研究。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服上述現有技術中聚砜酰胺比電阻高、易產生靜電的缺陷，對其后續加工以及拓寬其在智能性紡織品領域中的應用產生嚴重影響等不足，提供一種石墨烯/聚砜酰胺復合紗線及其制備方法。本發明利用石墨烯浸漬膜層法，采用機械攪拌、超聲共混等手段，使石墨烯均勻分散于丙烯酸類膠黏劑中，制得石墨烯漿料，并通過浸軋烘干等手段，制得功能性石墨烯/聚砜酰胺復合紗線，顯著提高了復合紗線的導電性能和力學性能等。
為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
本發明涉及一種石墨烯/聚砜酰胺復合紗線，所述復合紗線以聚砜酰胺紗線為基材，浸漬于石墨烯和膠黏劑均勻混合的石墨烯漿料中，經浸軋烘干所得；所述石墨烯在石墨烯漿料中的質量分數為1.5～3.0％。其中石墨烯的質量比例可根據功能的要求來進行調整，膠黏劑可根據不同的導電性能要求換成導電性膠黏劑。所述石墨烯是以納米尺度均勻分散于膠黏劑中，形成石墨烯漿料。
優選的，所述石墨烯的厚度為1～3nm，片徑為1～5um，片層為1～10層。如果石墨烯厚度大于3nm，則片層數過多，石墨烯結構特征趨向于石墨，主要導致石墨烯的導電性能下降。在本發明中，石墨烯片徑越大，其導電性能等表現更為優異，由于插層膨脹工藝的限制，片徑一般小于5um。石墨烯的抗拉強度和彈性模量分別達到了125GPa和11TPa，約是普通鋼強度的100倍，石墨烯作為一種低維度的異相成核劑，加入到聚合物中可降低成核位壘，誘導聚合物結晶，提高聚合物的結晶速率，使得石墨烯浸漬膜層的結晶性能提高，從而進一步提高復合紗線的力學性能。
本發明還涉及一種石墨烯/聚砜酰胺復合紗線的制備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)將質量比為1:32～66的石墨烯與丙烯酸類膠黏劑混合，機械攪拌后超聲共混，制得石墨烯漿料；
(2)將聚砜酰胺紗線加入到所述石墨烯漿料中經預浸漬后，置于浸軋裝置，獲得一定的上液率；
(3)所述浸軋處理后的聚砜酰胺紗線，置于烘箱內烘干，制得所述石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
優選的，步驟(1)中，所述機械攪拌的速度為1000～25000r/min，時間為120min。
優選的，步驟(2)中，所述超聲共混的時間為120min，頻率為30～40KHz。
步驟(1)中，石墨烯與膠黏劑共混時，先采用機械攪拌手段使石墨烯均勻分散在膠黏劑中。在機械攪拌過程中，空氣隨著攪棍不斷進入共混體系，形成氣泡，這些氣泡會對后續在聚砜酰胺紗線表面的石墨烯浸漬膜層形成產生影響。因此采用超聲共混的方法進行消泡處理，并是的石墨烯漿料進一步混合均勻。
步驟(2)中，所述預浸漬的時間為2-5min。使得石墨烯漿料能夠充分滲透進聚砜酰胺紗線的表層纖維縫隙間，有利于聚砜酰胺表面進一步成膜形成石墨烯浸漬膜層。
步驟(2)中，所述上液率為70-90％。將預浸漬后的聚砜酰胺紗線進行浸軋處理，然后進行反復稱重，直至其上液率為70-90％。
優選的，其上液率為80％。
步驟(3)中，所述烘箱預設溫度為100℃，干燥時間為30min，再設為80℃，干燥時間為60min。將步驟(2)處理后的紗線在烘箱中進行充分烘干，制得石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
由于聚砜酰胺存在比電阻高、易產生靜電等缺陷，嚴重影響其后續加工以及其在智能性紡織品領域中的應用。石墨烯獨特的二維蜂窩結構使其擁有優異的導電性能和力學性能等。因此可以通過石墨烯浸漬膜層法，將聚砜酰胺紗線浸漬于石墨烯漿料中，浸軋烘干后制備得到功能性石墨烯/聚砜酰胺復合紗線，將會顯著提高復合紗線的導電性能、力學性能等。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
1、使石墨烯均勻分散在膠黏劑中，經軋-烘-焙工藝，使石墨烯沿聚砜酰胺紗線表面縱向平鋪堆疊，在其表面形成一層石墨烯浸漬膜層，其中具有良好的導電網絡通路。隨著石墨烯漿料中石墨烯量的增加，直接接觸的導電石墨烯微片逐漸增多，呈現越來越緊密的導電網絡狀態，形成的網絡結構也將越來越發達，將會顯著地降低復合紗線的表面比電阻，從而明顯提高其導電性能。進一步地，石墨烯作為一種導電性能優異的新型二維蜂窩結構碳材料，制備出的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線具有良好的抗靜電性能，其表面比電阻達106～108Ω。
2、石墨烯作為一種低維度的異相成核劑，加入到聚合物中可降低成核位壘，誘導聚合物結晶，提高聚合物的結晶速率，使石墨烯/聚砜酰胺復合紗線表面的石墨烯浸漬膜層結晶度提高，一定程度上提高了復合紗線的力學性能。
綜上，本發明采用石墨烯浸漬膜層法，即首先將石墨烯在機械力和超聲波作用下均勻地分散于膠黏劑中，制備出一種石墨烯漿料。聚砜酰胺紗線浸漬于石墨烯和膠黏劑按一定比例混合的石墨烯漿料中，并采用軋-烘-焙工藝，使石墨烯沿聚砜酰胺紗線表面平鋪堆疊，在其表面形成一層石墨烯浸漬膜層，從而制備出石 墨烯/聚砜酰胺復合紗線。石墨烯擁有較為優異的電學性能、力學性能和熱性能等，可較好地應用于紡織領域中。而且該制備方法簡單，操作方便，成本較為低廉。
附圖說明
圖1為在光學顯微鏡下拍攝各濃度石墨烯含量的復合紗線的圖片。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
原料準備：聚砜酰胺紗線(PSA)；石墨烯粉末(厚度為1～3nm，片徑為1～5um，由插層膨脹剝離法制備得到)；丙烯酸酯膠黏劑。
實施例1
(1)石墨烯漿料的制備：
稱取1.5g石墨烯分散在98.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進行120min的機械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；
(2)量取0.5m長的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進行稱重，并將其置于石墨烯漿料中預浸漬2min；
(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進行浸軋處理；
(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進行稱重，與步驟(2)中稱得的質量計算上液率，若上液率≠80％±3％，則重復步驟(3)；若上液率＝80％±3％，則進行下一步；
(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風干燥箱中，進行30min的烘干處理，再設為80℃，干燥60min，得到石墨烯質量分數為1.5％ 的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
實施例2
(1)石墨烯漿料的制備：
稱取2.0g石墨烯分散在98.0g的丙烯酸類膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進行120min的機械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；
(2)量取0.5m長的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進行稱重，并將其置于石墨烯漿料中預浸漬2min；
(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進行浸軋處理；
(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進行稱重，與步驟(2)中稱得的質量計算上液率，若上液率≠80％±3％，則重復步驟(3)；若上液率＝80％±3％，則進行下一步；
(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風干燥箱中，進行30min的烘干處理，再設為80℃，干燥60min，得到石墨烯質量分數為2.0％的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
實施例3
(1)石墨烯漿料的制備：
稱取2.5g石墨烯分散在97.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進行120min的機械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；
(2)量取0.5m長的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進行稱重，并將其置于石墨烯漿料中預浸漬2min；
(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進行浸軋處理；
(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進行稱重，與步驟(2)中稱得的質量計算上液率，若上液率≠80％±3％，則重復步驟(3)；若上液率＝80％±3％，則進行下一步；
(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風干燥箱中，進行30min的烘干處理，再設為80℃，干燥60min，得到石墨烯質量分數為2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
實施例4
(1)石墨烯漿料的制備：
稱取3.0g石墨烯分散在97.0g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進行120min的機械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；
(2)量取0.5m長的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進行稱重，并將其置于石墨烯漿料中預浸漬2min；
(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進行浸軋處理；
(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進行稱重，與步驟(2)中稱得的質量計算上液率，若上液率≠80％±3％，則重復步驟(3)；若上液率＝80％±3％，則進行下一步；
(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風干燥箱中，進行30min的烘干處理，再設為80℃，干燥60min，得到石墨烯質量分數為3.0％的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
實施例5
(1)石墨烯漿料的制備：
稱取2.5g石墨烯分散在97.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進行120min的機械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；
(2)量取0.5m長的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進行稱重，得到聚砜酰胺紗線質量G1＝0.026g，并將其置于石墨烯漿料中預浸漬2min；
(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進行浸軋處理；
(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進行稱重G2＝0.042g(理論值＝0.0416g),與步驟(2)中稱得的質量計算上液率S1(理論值S＝60％，誤差σ≦3％)；
(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風干燥箱中，進行30min的烘干處理，再設為80℃，干燥60min，得到上液率60％的石墨烯質量分數為2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
實施例6
(1)石墨烯漿料的制備：
稱取2.5g石墨烯分散在97.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進行120min的機械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；
(2)量取0.5m長的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進行稱重，得到聚砜酰胺紗線質量G1＝0.025g，并將其置于石墨烯漿料中預浸漬2min；
(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進行浸軋處理；
(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進行稱重G2＝0.043g(理論值＝0.0425g),與步驟(2)中稱得的質量計算上液率S1(理論值S＝70％，誤差σ≦3％)；
(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風干燥箱中，進行30min的烘干處理，再設為80℃，干燥60min，得到上液率70％的石墨烯質量分數為2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
實施例7
(1)石墨烯漿料的制備：
稱取2.5g石墨烯分散在97.5g的丙烯酸酯膠黏劑中；將上述共混體系以10000r/min的速度進行120min的機械攪拌，然后在30KHz的超聲頻率下進行120min的超聲共混，形成分散良好的石墨烯漿料；
(2)量取0.5m長的聚砜酰胺紗線，置于LE104E/02型天平上進行稱重，得到聚砜酰胺紗線質量G1＝0.023g，并將其置于石墨烯漿料中預浸漬2min；
(3)將步驟(2)得到的聚砜酰胺紗線，放入裝有步驟(1)得到的石墨烯漿料的浸軋裝置進行浸軋處理；
(4)將步驟(3)處理得到的聚砜酰胺紗線置于天平上進行稱重G2＝0.044g(理論值＝0.0437g),與步驟(2)中稱得的質量計算上液率S1(理論值S＝90％，誤差σ≦3％)；
(5)將步驟(4)得到的聚砜酰胺紗線置于100℃的電熱鼓風干燥箱中，進行30min的烘干處理，再設為80℃，干燥60min，得到上液率90％的石墨烯質量分數為2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線。
對上述實施例進行表面電阻和力學性能的測試。具體測試結果如表1。
表1
由上表可得復合紗線的表面電阻相比于純聚砜酰胺紗線明顯下降，導電性能明顯提高，隨著石墨烯量的增加，導電網絡進一步完善，由于石墨烯的堆疊團聚現象趨于明顯，復合紗線導電性能改善的幅度有所下降。其他物理性能明顯下降,2.5％的石墨烯/聚砜酰胺復合紗線，上液率保持在80％性能達到最佳。
不同石墨烯濃度下聚砜酰胺/石墨烯漿料復合紗線的光學顯微鏡圖如圖1所示。其中，(a)為純PSA紗線，(b-e)分別為1.5％，2.0％，2.5％和3.0％石墨烯含量的復合紗線。當石墨烯的質量分數為1.5％時，石墨烯片均勻分散在膠黏劑中并隨之附著在聚砜酰胺表面；隨著石墨烯濃度的增加，聚砜酰胺表面石墨烯浸漬膜層內的石墨烯逐漸相連，石墨烯片之間形成的有效導電通路增加，使得聚砜酰胺紗線表面電阻減小，導電性增強。但石墨烯含量過高，其難以膠黏劑中有很好的分散，已出現團聚現象。