本發明涉及能夠賦予布帛優異的阻燃性、抗水痕性、抗粘連性的纖維加工用樹脂組合物，及使用該樹脂組合物加工而成的布帛。
背景技術：
以往，對于織物坯料等布帛而言，為了防止縫制、加工時的綻線，而在布帛的背面涂布樹脂涂敷劑(襯里劑)。該樹脂涂敷劑根據用途而需要賦予阻燃性。為了對樹脂涂敷劑賦予阻燃性，通常主流方法為添加鹵系阻燃劑。但是，例如在汽車部件中，作為鹵系阻燃劑的溴系阻燃劑在rohs法令中為限制對象，非鹵系阻燃劑開始被用作在汽車座位用聚酯布帛中使用的樹脂涂敷劑。
但是，使用應用了非鹵系阻燃劑的樹脂涂敷劑加工而成的布帛至今仍未均衡地滿足阻燃性、抗水痕性、抗粘連性。
因此，提出了作為阻燃劑并用了多磷酸銨和磷酸酯的阻燃襯里劑(例如，參照專利文獻1)。該阻燃襯里劑雖然阻燃性和抗水痕性良好，但抗粘連劑不充分，從而布帛加工后的操作存在問題。
另外，提出了作為阻燃劑可以使用三(二乙基次膦酸)鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁或三(二苯基次膦酸)鋁的阻燃涂敷劑(例如，參照專利文獻2)。對于該阻燃涂敷劑而言，雖然其同樣具有良好的阻燃性和抗水痕性，但抗粘連劑不充分，從而布帛加工后的操作存在問題。
因此，正在尋求即使是使用了非鹵系阻燃劑的樹脂涂敷劑，用其加工而成的布帛也具有能夠均衡地滿足阻燃性、抗水痕性、抗粘連性。特別是對加工而成的布帛的生產率有大幅影響的抗粘連性優異的纖維加工用樹脂組合物。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-233152號公報
專利文獻2：日本專利第5279154號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
本發明所要解決的課題在于提供能夠對布帛賦予優異的阻燃性、抗水痕性、抗粘連性的纖維加工用樹脂組合物，及使用該樹脂組合物加工而成的布帛。
解決課題的手段
本發明人為了解決上述課題進行了廣泛深入的研究，結果發現，通過以特定的比例使用多種阻燃劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種纖維加工用樹脂組合物及使用該樹脂組合物加工而成的布帛。所述纖維加工用樹脂組合物為含有丙烯酸樹脂(a)、磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)、氫氧化鋁(d)及水性介質(e)的纖維加工用樹脂組合物，其特征在于，相對于所述丙烯酸樹脂(a)100質量份，所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁(d)的總量為110～250質量份，所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁(d)的合計中，所述磷酸酯(b)的比率為18～35質量％，所述多磷酸銨(c)的比率為30～70質量％，所述氫氧化鋁(d)的比率為10～35質量％。
發明效果
本發明的纖維加工用樹脂組合物能夠對使用該樹脂組合物加工而成的布帛均衡地賦予優異的阻燃性、抗水痕性、抗粘連性。因此，能夠優選作為用于加工在要求阻燃性的汽車、飛機、火車等運輸機械用座位材料；窗簾、椅子等室內裝飾材料；帳篷片材、旗、幕布等產業材料；被褥罩、床單等寢具材料；消防服等衣料材料等中使用的布帛材料的組合物而使用。
具體實施方式
本發明的纖維加工用樹脂組合物含有丙烯酸樹脂(a)、磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)、氫氧化鋁(d)及水性介質(e)，其中，相對于所述丙烯酸樹脂(a)100質量份，所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁(d)的總量為110～250質量份，所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁(d)的合計中，所述磷酸酯(b)的比率為18～35質量％，所述多磷酸銨(c)的比率為30～70質量％，所述氫氧化鋁(d)的比率為10～35質量％。
所述丙烯酸樹脂(a)是將丙烯酸類單體用作必須成分的聚合性單體聚合而成的樹脂。另外，為了在后述的水性介質(e)中良好地溶解或分散，優選使用具有羧基的聚合性單體。
作為所述丙烯酸樹脂(a)的原料使用的丙烯酸類單體(a1)，可舉出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等烷基封端聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯；三甲基甲硅烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等硅烷系(甲基)丙烯酸酯；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷化合物；全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯等氟系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烯基(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯化合物(c)可以單獨使用，也可以并用2種以上。
需要說明的是，在本發明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或兩方，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一方或兩方，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或兩方。
另外，在所述丙烯酸樹脂(a)中引入羧基的情況下，作為其原料，可使用例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、檸康酸等具有羧基的聚合性單體(a2)。這些聚合性單體(a2)可以單獨使用，也可以并用2種以上。另外，通過使用這些具有羧基的聚合性單體(a2)在所述丙烯酸樹脂(a)中引入羧基后，可以將該羧基的一部分或全部用氫氧化鉀、氫氧化鈉等金屬氫氧化物，氨、三乙基胺等有機物等堿進行中和。
另外，關于所述丙烯酸樹脂(a)的原料，作為所述丙烯酸類單體(a1)和所述聚合性單體(a2)以外的聚合性單體，還可以使用其他聚合性單體(a3)。作為所述聚合性單體(a3)，可舉出：苯乙烯、苯乙烯衍生物(α-甲基苯乙烯、對二甲基甲硅烷基苯乙烯、(對乙烯基苯基)甲基硫醚、對己炔基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、萘基乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物；1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-環己二烯等共軛二烯等。這些聚合性單體(a3)可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為所述丙烯酸樹脂(a)的制造方法，可以使用例如公知的乳液聚合法。
所述磷酸酯(b)既可以使用脂肪族磷酸酯，也可以使用芳香族磷酸酯。然而，由于揮發性低，能夠抑制熱分解時的烯烴氣體的發生，因此優選芳香族磷酸酯。作為芳香族磷酸酯，可舉出：磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、雙酚a-雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)等。另外，芳香族磷酸酯中，優選具有2個酚羥基的芳香族化合物的雙(磷酸二苯酯)。另外，具有2個酚羥基的芳香族化合物的雙(磷酸二苯酯)中，優選雙酚a-雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)，并且由于能夠提高樹脂組合物的貯藏穩定性，因此更優選雙酚a-雙(磷酸二苯酯)等芳香環稠合型磷酸酯。這些磷酸酯(b)可以單獨使用，也可以并用2種以上。
所述多磷酸銨(c)是將多磷酸用氨(氨水)中和而得的物質。作為多磷酸銨的原料即多磷酸，從耐水性提高的方面出發，聚合度優選為20～2000，聚合度進一步優選為400～2000。另外，關于所述多磷酸銨(c)，從耐水性提高的方面出發，優選其表面進行了疏水處理的多磷酸銨。該疏水處理中使用的材料可舉出例如：硅酮、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂等。這些多磷酸銨(c)中，優選用硅酮進行表面處理后的多磷酸銨。
作為所述氫氧化鋁(d)，例如可以使用作為阻燃劑市售可得的平均粒徑0.5～50μm的氫氧化鋁。然而，從纖維加工用樹脂組合物的分散穩定性和抑制對纖維進行加工時產生粗晶的觀點出發，優選平均粒徑1～15μm的氫氧化鋁。
從阻燃性、抗水痕性及抗粘連性變得均衡的觀點出發，相對于所述丙烯酸樹脂(a)100質量份，所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁(d)在纖維加工用樹脂組合物中的合計添加量為110～250質量份的范圍，優選120～200質量份的范圍。
另外，關于在所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁的合計中各成分的比率，所述磷酸酯(b)的比率為18～35質量％，所述多磷酸銨(c)的比率為30～70質量％，所述氫氧化鋁(d)的比率為10～35質量％。
所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁(d)是作為阻燃劑而添加到本發明的纖維加工用樹脂組合物中的物質，但可以向本發明的纖維加工用樹脂組合物中添加它們以外的阻燃劑。
本發明的纖維加工用樹脂組合物中使用的所述水性介質(e)可舉出：水、與水混溶的有機溶劑、及它們的混合物。與水混溶的有機溶劑可舉出例如：甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亞烷基二醇；聚亞烷基二醇的烷基醚；n-甲基-2-吡咯烷酮等內酰胺等。本發明中，可以單獨使用水，另外可以使用水和與水混溶的有機溶劑的混合物，也可以單獨使用與水混溶的有機溶劑。
為了對本發明的纖維加工用樹脂組合物賦予與后述的涂布方法相應的粘度等適性，可以添加印染糊等。印染糊是使顏料印染劑增稠、賦予對絲網印刷等的印刷適性的材料，可舉出例如將羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、丙氧基纖維素、海藻酸鈉、海藻酸酯、聚羧酸鹽等溶解或分散在水中而得到的物質。
除上述物質外，可以向本發明的纖維加工用樹脂組合物中添加氨水等ph調節劑、礦物油精等石油系溶劑、增稠劑、交聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料分散劑、抗水劑、流平劑、消泡劑等添加劑。
將本發明的纖維加工用樹脂組合物涂布于布帛的方法可舉出例如：使用輥印染機、平面絲網印染機、旋轉絲網印染機等利用由橡膠、聚氨酯樹脂等制成的刮板進行絲網印刷的方法。另外，絲網印刷中使用的絲網通常使用60～300網目的絲網。印染后，在100～150℃下進行1～5分鐘的干燥和熱處理工序，并進行纖維加工用樹脂組合物在布帛上的固定。
作為將本發明的纖維加工用樹脂組合物涂布于布帛的方法，除上述絲網印刷以外，還可以應用使用了正旋轉型輥涂機、反轉輥涂機、凹版涂布機(直接式、反轉直接式、補償式、反轉補償式)、刮涂機、刮刀涂布機、刮板涂布機、氣刀涂布機、簾幕(流動)涂布機、噴注涂布機、吻式涂布機(輥式、珠式)等的各種印刷方法。另外，也可以將本發明的顏料印染劑通過浸漬(填補)方式、噴涂方式、流延方式、旋涂方式、和噴墨方式涂布于布帛。
實施例
以下通過實施例及比較例對本發明進行具體說明。
(合成例1：丙烯酸樹脂(a-1)的合成)
將丙烯酸正丁酯240質量份、丙烯酸乙酯130質量份、丙烯腈16質量份、衣康酸2質量份、甲基丙烯酸4質量份、丙烯酰胺4質量份、水120質量份、非離子性乳化劑(第一工業制藥株式會社制“hitenolla-1”)6質量份、及非離子性乳化劑(株式會社adeka制“sr-10”)3質量份混合后，使用勻漿儀(特殊機化工業株式會社制“tkhomodisper”)進行乳化而制備單體乳化物。
接著，在安裝有攪拌器、氮引入管及回流冷凝器的燒瓶中加入水400質量份，邊在氮氣氛下攪拌混合邊升溫到50℃后，將過硫酸銨(以下簡稱為“aps”)2質量份及焦亞硫酸鈉(以下簡稱為“smbs”。)2質量份添加到燒瓶內并進行溶解。然后，將上述制備的單體乳化物、5質量％aps水溶液40質量份、及5質量％smbs水溶液40質量份歷時3小時滴加到燒瓶內。需要說明的是，該滴加中的燒瓶內溫度控制在50～60℃。滴加結束后，在60℃下進一步反應1小時，得到丙烯酸樹脂(a-1)。然后，冷卻至室溫后，加入25質量％氨水7質量份進行中和，以樹脂組分達到40質量％的方式加入水并進行均勻混合，得到丙烯酸樹脂(a-1)的水性樹脂乳液。
(實施例1：纖維加工用樹脂組合物(1)的制備)
使用分散機將合成例1中得到的丙烯酸樹脂(a-1)的水性樹脂乳液(樹脂組分為40質量％)45.75質量份(以樹脂計為18質量份)、乙二醇0.8質量份、防腐劑(陶氏化學公司制“rocimabtnv-2”)0.05質量份、消泡劑(sannopcokorea株式會社制“nopconxz”)0.05質量份、雙酚a-雙(磷酸二苯酯)6質量份、硅酮樹脂包覆多磷酸銨19質量份、氫氧化鋁5份、非離子性表面活性劑(中日合成化學股分有限公司制“sinopol613”)1.2質量份、非離子性表面活性劑(airproducts公司制“surfyinol420”0.05質量份、水10.5質量份、增稠劑(akzonobel公司制“mhs-30007p6”；甲基乙氧基乙基纖維素的5質量％水溶液)16質量份均勻地混合，得到纖維加工用樹脂組合物(1)。
[評價用布帛的制作]
使用棒涂機將上述中得到的纖維加工用樹脂組合物(1)以100g/m2涂布于聚酯布帛(200g/m2)，用干燥機在150℃干燥2分鐘，得到評價用布帛。
[阻燃性的評價]
對上述中得到的評價用布帛，使用燃燒試驗機(suga試驗機株式會社制“mvss-2”)，按照聯邦汽車安全標準fmvss302的試驗方法進行阻燃性評價。需要說明的是，評價按照下述基準進行。關于阻燃性，將評價為“5”或“4”布帛判斷為合格。
5：在到達標線前滅火。
4：燃燒速度小于50mm/分鐘。
3：燃燒速度為50mm/分鐘以上且小于75mm/分鐘。
2：燃燒速度為75mm/分鐘以上且小于100mm/分鐘。
1：燃燒速度為100mm/分鐘以上。
[抗水痕性評價]
將上述中得到的評價用布帛切裁為20cm見方，在所得的纖維加工用樹脂組合物(1)的涂布面的中央部滴加95℃的熱水5ml，目視觀察有無污濁，按照下述基準評價抗水痕性。關于抗水痕性，將評價為“3”或“2”的判斷為合格。
3：未確認到水滴的痕跡。
2：存在水滴的痕跡，但未確認到污濁(環漬)。
1：清晰地確認到污濁(環漬)。
[抗粘連性評價]
在上述中得到的評價用布帛的纖維加工用樹脂組合物(1)的涂布面上覆蓋未涂布纖維加工用樹脂組合物(1)的聚酯布帛，邊用壓機在60.3kpa下進行加壓，邊在150℃下壓制1分鐘。確認壓制后的評價用布帛是否產生了粘連。關于抗粘連性，將評價為“5”或“4”的判斷為合格。
5：未密合，或基本未密合。
4：稍微密合，但能夠用手剝離。
3：密合，剝離時有阻力。
2：密合，無法用手容易地剝離。
1：牢固地密合，無法剝離。
(實施例2～9：纖維加工用樹脂組合物(2)～(9)的制備)
將成分(a)～(d)的添加量變更為表1所示的組成，除此以外與實施例1同樣地進行，得到纖維加工用樹脂組合物(1)～(9)。
(比較例1～8：纖維加工用樹脂組合物(r1)～(r8)的制備)
將成分(a)～(d)的添加量變更為表2所示的組成，除此以外與實施例2同樣地進行，得到纖維加工用樹脂組合物(r1)～(r8)。
對于上述實施例2～9及比較例1～8中得到的纖維加工用樹脂組合物(2)～(9)及(r1)～(r8)，與實施例i同樣地制作評價用布帛后，評價阻燃性、抗水痕性及抗粘連性。
將實施例1～9中得到的纖維加工用樹脂組合物(1)～(9)的組成及評價結果示于表1，將比較例1～8中得到的纖維加工用樹脂組合物(r1)～(r8)的組成及評價結果示于表2。需要說明的是，表1及表2所示的組成均為以不揮發組分計的添加量。
【表1】
【表2】
表1及2中的簡稱如下所示。
bdp：雙酚a-雙(磷酸二苯酯)
rdp：間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)
硅酮處理app：用硅酮進行了表面處理的多磷酸銨
環氧處理app：用環氧樹脂進行了表面處理的多磷酸銨
從表1所示的評價結果可以確認，使用了本發明的纖維加工用樹脂組合物的布帛具有均衡的阻燃性、抗水痕性及抗粘連性，并且具有優異的性能。
另一方面，比較例1為氫氧化鋁(d)的比率小于10質量％的例子，可以確認，抗粘連性不充分。
比較例2為氫氧化鋁(d)的比率超過35質量％的例子，可以確認，抗水痕性不充分。
比較例3是磷酸酯(b)的比率小于18質量％的例子，可以確認，抗水痕性不充分。
比較例4是磷酸酯(b)的比率超過35質量％的例子，可以確認，抗粘連性不充分。
比較例5是多磷酸銨(c)的比率超過70質量％的例子，可以確認，抗水痕性不充分。
比較例6是磷酸酯(b)的比率超過35質量％、多磷酸銨(c)的比率小于30質量％的例子，可以確認，抗粘連性不充分。
比較例7是相對于丙烯酸樹脂(a)100質量份，所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁(d)的總量小于110質量份的例子，可以確認，阻燃性及抗粘連性不充分。
比較例8是相對于丙烯酸樹脂(a)100質量份，所述磷酸酯(b)、多磷酸銨(c)及氫氧化鋁(d)的總量超過250質量份的例子，可以確認，抗水痕性不充分。