本發明涉及一種自清潔膜材料的制備方法、其產品及用途。
背景技術：
潤濕性是一種常見的界面現象，也是固體表面的重要性質之一，通常把水在固體表面的靜態接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面稱為自清潔表面。研究人員通過對自然界中存在的自清潔物質如荷葉等研究發現自清潔性是由固體表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定的。一般來說，低表面能固體表面和合適的表觀微細結構是制備自清潔材料的前提條件。
目前自清潔表面的制備方法主要有模板法、溶膠-凝膠法、層層自組裝法、物理或化學氣相沉積法、輻射接枝法等。模板法受模板限制較大，難以實現大面積表面的制備；層層自組裝法存在效率低和工藝復雜的問題；氣相沉積法設備昂貴，操作技術要求高，反應條件較為苛刻，使得自清潔表面的制備只限于實驗室研究，難以在工業中推廣應用。
靜電紡絲法是一種通過向聚合物溶液中施加高壓電場制備纖維膜材料的技術。制備的纖維直徑在微米、亞微米、納米級范圍，具有比表面積大，孔隙率較高等特點，從而使纖維與灰塵或油污可接觸的次數更多，具有優異的自清潔功能。但是目前報道的通過靜電紡絲技術制備的自清潔表面機械強度較差，影響使用壽命。同時制備的膜材料功能較為單一，不能滿足工業和生活應用的多樣化需求。
綜上所述，開發出工藝簡單、制備條件溫和、成本低、生產效率高、適合工業化生產的自清潔膜材料的制備方法，及纖維尺寸可控、比表面積大、疏水性能優異、機械強度高、使用壽命長、便于使用且用途廣泛的自清潔膜材料是本領域亟待解決的問題。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是為了克服現有技術中自清潔膜材料的制備方法工藝過于復雜、生產效率低、所用設備或者原料比較昂貴、反應條件較苛刻等缺陷，及現有技術中自清潔膜材料機械強度低、使用壽命短、使用不方便、用途局限性大等缺陷，而提供了一種自清潔膜材料的制備方法、其產品及用途。本發明的制備方法工藝簡單、制備條件溫和、成本低、生產效率高、適合工業化生產；制備出的自清潔膜材料，纖維尺寸可控、比表面積大、疏水性能優異、機械強度高、使用壽命長、便于使用且用途廣泛。
本發明提供了一種自清潔膜材料的制備方法，其包括如下步驟：將紡絲液A和紡絲液B進行靜電紡絲，即可；所述紡絲液A是熱熔膠溶解在有機溶劑A中所得的溶液；所述紡絲液B是疏水性納米粒子和有機溶液B均勻混合后所得的體系；所述有機溶液B是疏水聚合物溶解在有機溶劑B中所得的溶液；所述熱熔膠的熔點低于所述疏水聚合物的熔點；所述疏水性納米粒子的直徑為1nm-100nm；所述紡絲液A中熱熔膠的濃度為5wt％～30wt％；所述有機溶液B中疏水聚合物的濃度為5wt％～30wt％；所述疏水聚合物為聚偏氟乙烯(PVDF)、尼龍6(PA 6)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)中的一種或多種。
所述熱熔膠可為本領域各種常規熱熔膠，在本領域，常規熱熔膠一般具有如下特點：(1)加熱后具有粘度；(2)粘結快，可以在幾秒至幾十秒內完成；(3)適用范圍廣，可粘結多種基材；(4)可以進行重復粘接，即剝離后可以重新加熱進行二次粘接。
較佳地，所述熱熔膠為聚醋酸乙烯酯(PVAc)型熱熔膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)型熱熔膠、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)型熱熔膠、聚氨酯(PU)型熱熔膠、聚酰胺樹脂(PA)型熱熔膠和聚對苯二甲酸乙二酯PET型熱熔膠中的一種或多種。
較佳地，所述熱熔膠的熔點為50℃～200℃；更佳地為50℃～150℃。
較佳地，所述熱熔膠的重均分子量(Mw)為10萬～60萬；更佳地，為 15萬～30萬，例如20萬～25萬。
所述疏水聚合物在靜電紡絲后一般具有一定機械強度，如具有一定的斷裂拉伸強度。
較佳地，所述疏水聚合物的熔點為100℃～300℃；更佳地為150℃～300℃。
較佳地，所述疏水聚合物的重均分子量(Mw)為10萬～60萬；更佳地，為20萬～50萬，例如22萬、30萬、35萬、40萬、45萬、50萬。
所述疏水性納米粒子可為本領域各種常規疏水性納米粒子，較佳地為疏水性無機納米粒子和/或疏水性有機聚合物納米粒子。
較佳地，所述疏水性無機納米粒子為TiO2、SiO2、ZnO和Fe3O4中的一種或多種。較佳地，所述疏水性有機聚合物納米粒子為聚二甲基硅氧烷(PDMS)和/或聚苯乙烯(PS)。
所述有機溶劑A和所述有機溶劑B可各自獨立地為本領域各種常規有機溶劑。
較佳地，所述有機溶劑A和所述有機溶劑B各自獨立地為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DEF)、四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、苯和甲苯中的一種或多種。
較佳地，所述紡絲液A中熱熔膠的濃度為10wt％～25wt％，例如15wt％～20wt％。
較佳地，所述有機溶液B中疏水聚合物的濃度為10wt％～30wt％，例如15wt％～25wt％。
較佳地，所述疏水性納米粒子的加入量為所述疏水聚合物的0.1wt％～50wt％，例如0.5％～40％，又例如5wt％～30wt％，再例如10wt％～20wt％或12wt％～15％。
較佳地，所述的溶解還包括加熱和/或攪拌使溶解。較佳地，所述的加熱的溫度為50℃～80℃；更佳地為60℃～70℃。較佳地，所述的加熱的時間為24h～72h；更佳地為24h～50h，例如30h～48h。較佳地，所述的攪拌使溶解中 的攪拌為磁力攪拌。較佳地，所述磁力攪拌的轉速為200轉/分～300轉/分。較佳地，所述磁力攪拌的時間為30～50分鐘。
較佳地，所述靜電紡絲的溫度為10℃～30℃。
較佳地，所述靜電紡絲的濕度為20％～50％。
較佳地，所述靜電紡絲中，注射速度為0.2mL/h～3.0mL/h，例如0.25mL/h～0.5mL/h，0.6mL/h～0.75mL/h，0.8mL/h～1.25mL/h。
較佳地，所述靜電紡絲中，接收距離10cm～25cm，例如15cm～20cm。
較佳地，所述靜電紡絲中，高壓電源的電壓為10kV～50kV，例如12.5kV～20kV，15kV～20kV。
較佳地，所述靜電紡絲中，靜電紡絲設備的噴頭數為2～10個；例如2個或3個。根據本領域常識，噴頭數與產品的膜的層數相關，例如，當膜為多層時，需要2個或2個以上的噴頭；再例如，當膜為三層且外面的兩層所用紡絲液相同，中間一層與外面兩層所用紡絲液不同時，噴頭數可為2個。
較佳地，所述靜電紡絲中，靜電紡絲設備的噴頭內徑為0.6mm～1.6mm，例如0.7mm～1.0mm，或者0.8mm～0.9mm。
較佳地，所述靜電紡絲中，靜電紡絲設備的噴頭轉速為100rpm～1000rpm，例如150rpm～400rpm，250rpm～350rpm，300rpm～350rpm。
較佳地，所述靜電紡絲中，靜電紡絲設備的噴頭移動速度為0.1m/min～5.0m/min，例如1.0m/min～2.0m/min，1.2m/min～1.5m/min。
較佳地，所述靜電紡絲中，采用分層制膜的方法以便制得多層復合膜。
較佳地，所述分層制膜的方法中，層數為2或3層；一般地，當所述分層制膜的方法中層數為2層時，制其中一層時為僅對所述紡絲液A進行靜電紡絲，制另外一層時為僅對所述紡絲液B進行靜電紡絲，且兩層順序不限；一般地，當所述分層制膜的方法中層數為3層時，兩邊的兩層分別為僅對所述紡絲液A進行靜電紡絲和僅對所述紡絲液B進行靜電紡絲，且順序不限；中間的一層是將所述紡絲液A和所述紡絲液B進行混紡。
較佳地，所述靜電紡絲中，所制得的膜的接收裝置(即收集裝置)為鋁 箔、銅網、織物、導電卡紙和無紡布中的一種或多種。
本發明還提供了一種由所述自清潔膜材料的制備方法所制得的自清潔膜材料。
當所述分層制膜的方法中層數為2層時，所述自清潔膜材料為雙層復合膜；當所述分層制膜的方法中層數為3層時，所述自清潔膜材料為三層梯度膜。
本發明還提供了一種所述自清潔膜材料的用途，即其可用于基質表面的防水保護或自清潔保護；所述防水保護或自清潔保護的方法為將所述自清潔膜材料加熱粘貼在所述基質表面上；所述加熱的溫度為介于所述熱熔膠和所述疏水聚合物的熔點之間。
較佳地，所述基質為金屬、塑料、玻璃、陶瓷、紙張、木板或紡織物。
較佳地，所述加熱的方法為采用電熨斗、電吹風、恒溫熱臺、烘箱和恒溫箱中的一種或多種進行加熱。
一般地，按照本領域常識，若所述加熱的方法中含有采用恒溫熱臺的加熱方式時，基材置于恒溫熱臺和膜材料之間，即加熱熱源來自與基材相粘貼的膜材料的那一面的方向；若所述加熱的方法中含有采用電熨斗和/或電吹風的加熱方式時，膜材料置于“電熨斗和/或電吹風”和基材之間，即加熱熱源來自與基材不相粘貼的膜材料的那一面的方向；若所述加熱的方法中含有采用烘箱和/或恒溫箱的加熱方式時，加熱熱源的方向不受限制，一般是膜材料兩面同時加熱。
較佳地，所述加熱的溫度為60℃～160℃。
較佳地，所述加熱時的壓力為1.0kPa～10.0kPa。
較佳地，所述加熱的時間為5秒～60秒。
在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
本發明所用試劑和原料均市售可得。
本發明的積極進步效果在于：
1、通過調整熱熔膠、疏水聚合物和納米粒子的種類和濃度以及靜電紡絲方法的工藝參數，可以制備得到具有優異的熱粘性和高機械強度的自清潔納米纖維膜。制膜工藝簡單，成本低廉，生產效率高，能滿足應用需求。
2、熱粘方法簡單，條件可控，便于操作。
3、通過靜電紡絲制備的纖維尺寸可控(在微米，亞微米和納米范圍皆可)，例如可通過電紡速度、電壓的大小進行調控，比表面積大，自清潔性能優異。
附圖說明
圖1為防水膜材料的制備方法中靜電紡絲裝置示意圖，該裝置包括液體推進器1、紡絲液A 2、紡絲液B 3、噴頭系統4、收集裝置5和高壓電源6。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
本發明中，室溫是指環境溫度為10℃～30℃。
以下實施例中使用的試劑皆為外購試劑，其中各種溶劑、熱熔膠、疏水聚合物，納米粒子均購自國藥集團化學試劑有限公司。以下實施例中使用的各種設備皆為市售設備，高壓靜電紡絲裝置購自深圳市通力微納科技有限公司。
以下各實施例中所用的靜電紡絲裝置的示意圖見圖1所示。其中，圖1中1為液體推進器，其是用來對以下實施例中容納紡絲液的密閉注射器進行施壓；圖1中2和3分別為以下實施例中不同的密閉注射器內所容納的不同的紡絲液；圖1中4為噴頭系統，其位于以下實施例中所述密閉注射器的出口端；圖1中5為收集裝置，也可稱作接收裝置，其可為例如以下實施例中所述的鋁箔等；圖1中6為靜電紡絲設備的高壓電源。
實施例1 PVAc-PVDF靜電紡絲雙層復合膜材料(靜電紡絲膜1)
第一步：在室溫25℃下，將2g PVAc(Mw＝25萬)和2g PVDF(Mw＝30萬)分別溶解在兩份18g DMF溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為10％的紡絲液。
第二步：向PVDF溶液中加入疏水性SiO2納米粒子(粒徑25nm)，加入量為PVDF質量的5％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將紡絲液PVAc和PVDF分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為15cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，在雙噴頭靜電紡絲設備上首先靜電紡絲PVAc溶液12h，然后電紡PVDF溶液12h,最終在鋁箔接收裝置上得到PVAc-PVDF雙層復合膜。
第四步：將第3步中靜電紡絲得到的PVAc-PVDF雙層復合膜用電熨斗加熱粘貼在玻璃基材上，控制加熱溫度為120℃，壓力為3.5kPa，加熱時間為20s。
將上述方法得到的PVAc-PVDF電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角為162°(每個樣品最少在不同的位置測定5次，取其平均值)，滾動角為6°，其90°剝離強度為332N/m(按照GBT 7760-2003測試標準)。斷裂拉伸強度為26MPa，斷裂拉伸應變為140％(按GB/T 1040.2-2006測試標準)，表明該電紡膜不僅具有優異的自清潔性能，而且具有良好的熱粘性和機械強度。
對比例1(即實施例1’)PVAc-PVDF靜電紡絲雙層復合膜材料(對比1)
將實施例1中PVAc和PVDF的濃度分別降低為1％作為對照，靜電紡絲條件和熱粘條件不變，測試方法同實施例1。
因溶液濃度太低難以電紡成絲，所得的膜材料表面分布著粗糙的顆粒，測試發現該膜材料機械強度較差。所得膜材料的性能測試結果具體見表1。
對比例2(即實施例2’)PVAc-PVDF靜電紡絲雙層復合膜材料(對比2)
將實施例1中PVAc和PVDF紡絲液的配制方法不變，紡絲條件和熱粘條件不變，疏水性SiO2粒子的尺寸變為500nm進行對比,測試方法同實施例1。
因粒子尺寸太大難以被紡絲纖維固定，測試發現該膜材料疏水性和機械強度較差。所得膜材料的性能測試結果具體見表1。
實施例2 PA-PAN靜電紡絲雙層復合膜材料(靜電紡絲膜2)
第一步：在室溫25℃下，將3g PA(Mw＝25萬)和3g PAN(Mw＝40萬)分別溶解在兩份17g DMF和THF混合溶劑(V:V＝1:1)中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為15％的紡絲液。
第二步：向PAN溶液中加入疏水性TiO2納米粒子(粒徑：30nm)，加入量為PA6質量的5％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液PA和PAN分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為20cm，噴頭內徑為0.9mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲PA溶液12h，然后電紡PAN溶液12h,最終在鋁箔接收裝置上得到PA-PAN雙層復合膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的PA-PAN雙層復合膜用恒溫熱臺加熱粘貼在玻璃基材上，控制加熱溫度為120℃，壓力為3.5kPa，加熱時間為20s。
將上述方法得到的PA-PAN電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜2熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例3 EEA-PES靜電紡絲雙層復合膜材料(靜電紡絲膜3)
第一步：在室溫25℃下，將4g EEA(Mw＝15萬)和3g PES(Mw＝35萬)分別溶解在16g和17g二氯甲烷溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為 20％和15％的紡絲液。
第二步：向PES溶液中加入疏水性SiO2納米粒子(粒徑：25nm)，加入量為PES質量的20％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液EEA和PES分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.75mL/h，接收距離為10cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速250rpm，噴頭移動速度2.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲EEA溶液12h，然后電紡PES溶液12h,最終在鋁箔接收裝置上得到EEA-PES雙層復合膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的EEA-PES雙層復合膜用電熨斗加熱粘貼在滌綸基材上，控制加熱溫度為110℃，壓力為3.5kPa，加熱時間為20s。
將上述方法得到的EEA-PES電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜3熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例4 PU-PSF靜電紡絲雙層復合膜材料(靜電紡絲膜4)
第一步：在室溫25℃下，將4g PU(Mw＝25萬)和3g PES(Mw＝35萬)分別溶解在16g和17g三氯甲烷溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為20％和15％的紡絲液。
第二步：向PSF溶液中加入疏水性Fe3O4納米粒子(粒徑：100nm)，加入量為PSF質量的0.5％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液PU和PSF分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為10cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速250rpm，噴頭移動速度2.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲PU溶液12h，然后電紡PSF溶液12h,最終在鋁箔接收裝置上得到PU-PSF雙層復合膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的PU-PSF雙層復合膜用電熨斗加熱粘貼在陶瓷基材上，控制加熱溫度為100℃，壓力為3.5kPa，加熱時間為30s。
將上述方法得到的PU-PSF電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜4熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例5 PVAc-PEEK靜電紡絲雙層復合膜材料(靜電紡絲膜5)
第一步：在室溫25℃下，將2g PVAc(Mw＝60萬)和6g PEEK(Mw＝22萬)分別溶解在18g和14g丙酮溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為10％和30％的紡絲液。
第二步：向PEEK溶液中加入疏水性ZnO納米粒子(粒徑：80nm)，加入量為PEEK質量的30％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液PVAc和PEEK分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為10cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速250rpm，噴頭移動速度2.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲PVAc溶液12h，然后電紡PEEK溶液12h,最終在鋁箔接收裝置上得到PVAc-PEEK雙層復合膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的PVAc-PEEK雙層復合膜用電熨斗加熱粘貼在陶瓷基材上，控制加熱溫度為130℃，壓力為3.0kPa，加熱時間為10s。
將上述方法得到的PVAc-PEEK電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜5熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例6 EEA-PMMA靜電紡絲雙層復合膜材料(靜電紡絲膜6)
第一步：在室溫25℃下，將4g EEA(Mw＝30萬)和6g PMMA(Mw＝22 萬)分別溶解在16g和14g丙酮溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為20％和30％的紡絲液。
第二步：向PMMA溶液中加入疏水性PDMS納米粒子(粒徑：60nm)，加入量為PMMA質量的10％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液EEA和PMMA分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為10cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速250rpm，噴頭移動速度2.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲EEA溶液12h，然后電紡PMMA溶液12h,最終在鋁箔接收裝置上得到EEA-PMMA雙層復合膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的EEA-PMMA雙層復合膜在烘箱中加熱粘貼在棉布基材上，控制加熱溫度為130℃，壓力為3.0kPa，加熱時間為10s。
將上述方法得到的EEA-PMMA電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜6熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例7 EEA-PMMA靜電紡絲三層梯度膜材料(靜電紡絲膜7)
第一步：在室溫25℃下，將2g EEA(Mw＝25萬)和6g PMMA(Mw＝22萬)分別溶解在18g和14g丙酮溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為10％和30％的紡絲液。
第二步：向PMMA溶液中加入疏水性PDMS納米粒子(粒徑：60nm)，加入量為PMMA質量的10％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液EEA和PMMA分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為10cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速250rpm， 噴頭移動速度2.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲EEA溶液12h，然后混紡EEA溶液和PMMA溶液6h,最后再電紡PMMA溶液12h，最終在鋁箔接收裝置上得到EEA-PMMA三層梯度膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的EEA-PMMA三層梯度膜用電熨斗加熱粘貼在陶瓷基材上，控制加熱溫度為130℃，壓力為3.0kPa，加熱時間為10s。
將上述方法得到的EEA-PMMA電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜7熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例8 PVAc-PVDF靜電紡絲三層梯度膜材料(靜電紡絲膜8)
第一步：在室溫25℃下，將2g PVAc(Mw＝30萬)和2g PVDF(Mw＝30萬)分別溶解在兩份18g DMF溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為10％的紡絲液。
第二步：向PVDF溶液中加入疏水性SiO2納米粒子(粒徑：25nm)，加入量為PVDF質量的15％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將紡絲液PVAc和PVDF分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為15cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上電紡PVAc溶液8h，然后混紡PVAc溶液和PVDF溶液8h,最后靜電紡絲PVDF溶液8h，最終在鋁箔接收裝置上得到PVAc-PVDF三層梯度膜。
第四步：將第3步中靜電紡絲得到的PVAc-PVDF三層梯度膜用電熨斗加熱粘貼在玻璃基材上，控制加熱溫度為120℃，壓力為3.5kPa，加熱時間為20s。
將上述方法得到的PVAc-PVDF三層梯度膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方 法同實施例1。所得電紡膜8熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例9 EVA-PVDF靜電紡絲三層梯度膜材料(靜電紡絲膜9)
第一步：在室溫25℃下，將2g EVA(Mw＝20萬)和3g PVDF(Mw＝30萬)分別溶解在18g和17g DMF溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為10％和15％的紡絲液。
第二步：向PVDF溶液中加入疏水性PS納米粒子(粒徑：15nm)，加入量為PVDF質量的12％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液EVA和PVDF分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為15cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲EVA溶液6h，然后混紡EVA溶液和PVDF溶液12h,最后靜電紡絲PVDF溶液6h，最終在鋁箔接收裝置上得到EVA-PVDF三層梯度膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的EVA-PVDF三層梯度膜用吹風機加熱粘貼在玻璃基材上，控制加熱溫度為120℃，壓力為3.5kPa，加熱時間為20s。
將上述方法得到的EVA-PVDF電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜9熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例10 PA-PA6靜電紡絲三層梯度膜材料(靜電紡絲膜10)
第一步：在室溫25℃下，將3g PA(Mw＝20萬)和3g PA6(Mw＝50萬)分別溶解在兩份17g THF溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為15％的紡絲液。
第二步：向PA6溶液中加入疏水性TiO2納米粒子(粒徑：90nm)，加入量為PA6質量的10％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液PA和PA6分別置于兩個密閉注射器中， 在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為15cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲PA溶液6h，然后混紡PA溶液和PA6溶液12h,最后靜電紡絲PA6溶液6h，最終在鋁箔接收裝置上得到PA-PA6三層梯度膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的PA-PA6三層梯度膜用電熨斗加熱粘貼在玻璃基材上，控制加熱溫度為115℃，壓力為3.5kPa，加熱時間為20s。
將上述方法得到的PA-PA6電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜10熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例11 EEA-PAN靜電紡絲三層梯度膜材料(靜電紡絲膜11)
第一步：在室溫25℃下，將2g EEA(Mw＝25萬)和3g PAN(Mw＝40萬)分別溶解在18g和17g DEF溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為10％的紡絲液。
第二步：向PAN溶液中加入疏水性SiO2納米粒子(粒徑：25nm)，加入量為PAN質量的40％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液EEA和PAN分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為15cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲EEA溶液6h，然后混紡EEA溶液和PAN溶液12h,最后靜電紡絲PAN溶液6h，最終在鋁箔接收裝置上得到EEA-PAN三層梯度膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的EEA-PAN三層梯度膜用電熨斗加熱粘貼在玻璃基材上，控制加熱溫度為115℃，壓力為3.5kPa，加熱時間為20s。
將上述方法得到的EEA-PAN電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜11熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例12 PU-PAN靜電紡絲三層梯度膜材料(靜電紡絲膜12)
第一步：在室溫25℃下，將4g PU(Mw＝25萬)和3g PAN(Mw＝40萬)分別溶解在16g和17g DMF溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為20％和15％的紡絲液。
第二步：向PAN溶液中加入疏水性PDMS納米粒子(粒徑：60nm)，加入量為PAN質量的10％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液PU和PAN分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為15cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲PU溶液6h，然后混紡PU溶液和PAN溶液12h,最后靜電紡絲PAN溶液6h，最終在鋁箔接收裝置上得到PU-PAN三層梯度膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的PU-PAN三層梯度膜用恒溫熱臺加熱粘貼在木板基材上，控制加熱溫度為110℃，壓力為4.5kPa，加熱時間為25s。
將上述方法得到的PU-PAN電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜12熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例13 PU-PSF靜電紡絲三層梯度膜材料(靜電紡絲膜13)
第一步：在室溫25℃下，將3g PU(Mw＝25萬)和3g PSF(Mw＝45萬)分別溶解在兩份17二氯乙烷溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為15％的紡絲液。
第二步：向PSF溶液中加入疏水性PDMS納米粒子(粒徑：60nm)，加入量為PSF質量的10％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液PU和PSF分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為15cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲PU溶液6h，然后混紡PU溶液和PSF溶液12h,最后靜電紡絲PSF溶液6h，最終在鋁箔接收裝置上得到PU-PSF三層梯度膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的PU-PSF三層梯度膜用電熨斗加熱粘貼在木板基材上，控制加熱溫度為110℃，壓力為4.5kPa，加熱時間為25s。
將上述方法得到的PU-PSF電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜13熱粘后的性能測試結果具體見表1。
實施例14 EEA-PEEK靜電紡絲三層梯度膜材料(靜電紡絲膜14)
第一步：在室溫25℃下，將5g EEA(Mw＝25萬)和5g PEEK(Mw＝22萬)分別溶解在兩份15g DMF溶劑中，在磁力攪拌機上以200轉/分的轉速攪拌30min，然后在烘箱中60℃溶解24h，得到質量分數分別為25％的紡絲液。
第二步：向PEEK溶液中加入疏水性PDMS納米粒子(粒徑：60nm)，加入量為PEEK質量的10％，攪拌5h，形成均勻的混合溶液。
第三步：將第二步得到的紡絲液EEA和PEEK分別置于兩個密閉注射器中，在室溫、濕度為20～50％的條件下，控制外加電壓為15kV，注射速度為0.5mL/h，接收距離為15cm，噴頭內徑為0.8mm，轉速300rpm，噴頭移動速度1.0m/min，首先在雙噴頭靜電紡絲設備上靜電紡絲EEA溶液7h，然后混紡EEA溶液和PEEK溶液10h,最后靜電紡絲PEEK溶液7h，最終在鋁箔接收裝置上得到EEA-PEEK三層梯度膜。
第四步：將第三步中靜電紡絲得到的EEA-PEEK三層梯度膜在烘箱中加熱粘貼在木板基材上，控制加熱溫度為110℃，壓力為4.5kPa，加熱時間為35s。
將上述方法得到的EEA-PEEK電紡膜測定水(5μL)在膜表面的靜態接觸角,滾動角，90°剝離強度，斷裂拉伸強度和斷裂拉伸應變，測試方法同實施例1。所得電紡膜14熱粘后的性能測試結果具體見表1。
效果實施例
表1中的序號對應各實施例編號。
表1