一種具有持久親水性接枝改性含氯聚合物微/納米纖維薄膜的制備方法與流程

本發明涉及含氯聚合物微/納米纖維薄膜的電紡制備與表面改性，尤其是含氯聚合物微/納米纖維薄膜的持久親水性接枝改性。

背景技術：
靜電紡絲技術是目前能夠直接連續制備納米纖維唯一有效的方法，通過靜電紡絲制得的微/納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、長徑比大、力學性能好等優點，并且容易與納米級化學物質相結合，很適合用作吸附、過濾材料。其技術原理是當較高粘度的聚合物溶液或熔融物在高壓靜電場的作用下，同時受電場力和表面張力的作用，隨著電場強度增大，溶液中的同性電荷在液滴表面積聚產生電場引起液滴變形。當電壓達到某一臨界值Vc時，管口處的溶液由半球形漸變為錐形，平衡時其半頂端角大約為49.3°，形成泰勒錐(TaylorCone)。如果繼續提高電場的強度，聚合物液滴就會克服表面張力形成射流，在電場力作用下發生彎曲、拉延、分裂，在極短時間(約數十微秒)及較短的接收距離內迅速變細并固化成納米纖維。以聚氯乙烯(PVC)為代表的含氯聚合物具有優異的加工性能、物理機械性能、化學穩定性以及阻燃性等，加之原料來源豐富，近年來得到了迅速發展，在彈性體制品、塑料制品、薄膜、涂料、黏合劑等領域實現了廣泛應用。值得注意的是，由干法紡絲或濕法紡絲制備的PVC纖維(氯綸)，具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨的特點并具有較好的保暖性和彈性，作為過濾布已有工業應用。隨著非織造技術的興起，大量合成樹脂如聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸二乙酯(PET)、聚乳酸(PLA)等已用于工業化制備熔噴非織造布過濾材料。然而由靜電紡絲制備的高比表面積多孔微/納米纖維膜較傳統的濾膜具有更好的過濾效率。當前，國內很多實驗室正在進行電紡微/納米纖維膜的量產研究，無疑，通過靜電紡絲制備以PVC為代表的含氯聚合物非織造布過濾材料亦很有應用前景，但從以往研究和應用來看，由PVC制成的膜材料親水性不好，在處理水基體系時壓降大、通量小而且膜易被污染，對其在水處理方面的應用不利。現行的親水化改性技術集中于表面改性和共混改性。而表面接枝聚合法相比于共混改性的最大特點就是功能基團或功能性物質以化學鍵與基膜表面鍵合，在膜的應用過程中功能性物質不會流失。其技術特點是先通過各種手段在膜表面產生自由基，然后膜表面產生的自由基進一步與改性單體或功能基團反應，從而達到改性的目的。按照膜表面自由基產生的方式不同，常用的表面接枝聚合改性方法可以分為：引發劑接枝聚合法、紫外光接枝聚合法、等離子體處理、高能輻射(γ輻射、電子束輻射等)、臭氧引發接枝聚合等。其中，引發劑接枝聚合法較為常用，其成本較低、操作方便、可控性好，且對膜本體結構破壞較少。含氯聚合物有較強的化學穩定性，特別是C-C1鍵能較高，自由基直接引發接枝反應比較困難。有研究報道PVC樹脂經堿催化脫氯化氫后，平均分子量僅有微弱下降，并且，由于高分子量PVC級分脫HCl的幾率較大，脫HCl使PVC分子量分布均一化。PVC脫氯化氫后的一個明顯特征是樹脂顏色的變化，這是由于PVC的脫氯化氫是連鎖反應，一個雙鍵的形成可以引發共軛雙鍵的形成，當共軛雙鍵的鏈節數增大到一定程度時，樹脂就顯示一定的顏色。經紫外-可見光譜表征，產物中共軛雙鍵鏈節大于4的結構很少。因此，PVC原有的物理性能不會有太大下降。而PVC脫氯化氫后分子鏈中的接枝活性點增多，能有效促進接枝反應的進行。

技術實現要素：
本發明基于靜電紡絲技術和表面接枝聚合改性技術，提出一種含氯聚合物微/納米纖維薄膜的直接連續制備及其持久親水性接枝改性的方法。本發明的目的是通過以下途徑實現的，第一步，在堿催化條件下對含氯聚合物樹脂進行加熱回流脫氯化氫處理；第二步，脫氯化氫處理后的含氯聚合物經靜電紡絲制備形態均勻、力學性能好的微/納米纖維薄膜；第三步，采用表面接枝聚合改性技術，運用化學接枝的方法，親水改性納米纖維薄膜。一種具有持久親水性接枝改性含氯聚合物微/納米纖維薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下：在250mL三頸瓶中加入一定質量含氯聚合物樹脂和10倍質量的10wt％NaOH溶液，加熱至設定溫度，沸騰回流2～4h，反應結束后冷卻至室溫，真空抽濾，大量水洗，然后將產品轉移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到輕度脫氯化氫產品。所述含氯聚合物樹脂為PVC、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚丙烯(CPP)。采用四氫呋喃/N，N-二甲基甲酰胺(THF/DMF)的混合溶劑，其中THF和DMF的混合質量比為40/60～80/20，溶解經脫氯化氫處理的含氯聚合物樹脂，配制質量濃度為6％～16％的聚合物溶液；靜電紡絲制備薄膜，紡絲電壓為14～20kV，紡絲液的推進速度為0.4～2.0mL/h，接收距離設置在15～30cm之間；將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質量。將薄膜浸漬于含偶氮二異丁腈(AIBN)2～10wt％的乙醇溶液0.5～2h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質量，計算AIBN的吸附量。將膜放置除氧反應瓶中化學接枝處理，反應液為親水性單體乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酰胺(AM)水溶液，其濃度為5～20wt％，體積以恰好能浸沒薄膜為宜，接枝溫度為65℃～70℃，接枝時間為8～24h。本發明提出了一種含氯聚合物微/納米纖維薄膜的直接連續制備及其持久親水性接枝改性的方法，本方法應用成本較低、操作方便、可控性好，且表面接枝聚合改性對膜本體結構破壞較少，旨在解決含氯聚合物微/納米纖維薄膜作為過濾材料在處理水基體系時壓降大、通量小及膜易被污染的難題。附圖說明圖1是實施例1制得的DPVC納米纖維薄膜的掃描電鏡(SEM)照片(左：放大5K倍；右：1W倍)。圖2是實施例1-4制得的DPVC納米纖維薄膜經過表面接枝聚合改性處理后的掃描電鏡照片(左上：DPVC-g-PVP；右上：DPVC-g-PAA；左下：DPVC-g-PDMAEMA；右下：DPVC-g-PAM)。圖3是實施例2和4所采用PVC原料及制得的DPVC納米纖維薄膜改性前后紅外光譜(FT-IR)表征結果(a：PVC；b：DPVC；d：DPVC-g-PAA；f：DPVC-g-PAM)。圖4是實施例2和4所采用PVC原料及制得的DPVC納米纖維薄膜改性前后X射線光電子能譜(XPS)表征結果(a：PVC；b：DPVC；d：DPVC-g-PAA；f：DPVC-g-PAM)。圖5是實施例1制得的DPVC納米纖維薄膜的水接觸角(WCA)照片。圖6是實施例1制得的DPVC納米纖維薄膜經過表面接枝聚合改性處理后的WCA照片。具體實施方式以下通過具體實施例說明本發明，但本發明不僅僅限于這些實例。實施例11、PVC脫氯化氫處理在250mL三頸瓶中加入15.00gSG7型PVC樹脂和10倍質量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流裝置，加熱至設定溫度(102℃)，沸騰回流2h，反應結束后冷卻至室溫，真空抽濾，用大量蒸餾水洗滌直至除去所有殘留物，然后將產品轉移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到微紅色的脫氯化氫聚氯乙烯樹脂(DPVC)。2、紡絲液的配制稱取1.30gDPVC樹脂溶于10.00gTHF/DMF混合溶劑中，其中THF和DMF的混合質量比為40/60，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中25℃振蕩24h，充分溶解混合均勻后超聲消泡。3、靜電紡絲制備DPVC納米纖維膜采用10mL一次性無菌注射器吸取上述配制好的紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝20G不銹鋼針頭(內徑0.60mm)，設定紡絲液推進速度為1.2mL/h，紡絲電壓為20kV，接收距離為25cm，進行靜電紡絲，制備DPVC納米纖維膜，分別做好標記，于真空干燥箱中室溫干燥24h，用來進行SEM等測試。其SEM照片見圖1，FT-IR和XPS表征結果見圖3中的b和圖4中的b。4、兩步法表面接枝聚合第一步，將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質量。將薄膜浸漬于含AIBN5wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質量，計算AIBN的吸附量。第二步，配制質量濃度為15％的NVP水溶液，將薄膜放入反應瓶中，通N2大約0.5h排盡O2后，設置反應溫度為65℃，反應時間為24h，進行接枝反應，得到表面接枝聚合改性DPVC納米纖維膜。其SEM照片見圖2(左上)。5、測量親水化改性后PVC膜的水接觸角變化測量表面接枝聚合改性處理前后DPVC納米纖維薄膜上5個不同位置的水接觸角，取平均值(分別為137±0.5°、31±0.5°)。其WCA測試結果見圖5和圖6。實施例21、PVC脫氯化氫處理在250mL三頸瓶中加入15.00gSG7型聚氯乙烯(PVC)樹脂和10倍質量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流裝置，加熱至設定溫度(102℃)，沸騰回流2h，反應結束后冷卻至室溫，真空抽濾，用大量蒸餾水洗滌直至除去所有殘留物，然后將產品轉移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到微紅色的DPVC。2、紡絲液的配制稱取1.30gDPVC樹脂溶于10.00gTHF/DMF混合溶劑中，其中THF和DMF的混合質量比為50/50，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中25℃振蕩24h，充分溶解混合均勻后超聲消泡。3、靜電紡絲制備DPVC納米纖維膜采用10mL一次性無菌注射器吸取上述配制好的紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝20G不銹鋼針頭(內徑0.60mm)，設定紡絲液推進速度為0.4mL/h，紡絲電壓為14kV，接收距離為15cm，進行靜電紡絲，制備DPVC納米纖維膜。4、兩步法表面接枝聚合第一步，將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質量。將薄膜浸漬于含AIBN5wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質量，計算AIBN的吸附量。第二步，配制質量濃度為15％的AA水溶液，將薄膜放入反應瓶，通N2大約0.5h排盡O2后，設置反應溫度為65℃，反應時間為24h，進行接枝反應，得到表面接枝聚合改性DPVC納米纖維膜。其SEM照片見圖2(右上)，FT-IR和XPS表征結果見圖3中的d和圖4中的d。5、測量親水化改性后PVC膜的水接觸角變化測量表面接枝聚合改性處理前后DPVC納米纖維薄膜上5個不同位置的水接觸角，取平均值。實施例31、PVC脫氯化氫處理在250mL三頸瓶中加入15.00gSG7型PVC樹脂和10倍質量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流裝置，加熱至設定溫度(102℃)，沸騰回流2h，反應結束后冷卻至室溫，真空抽濾，用大量蒸餾水洗滌直至除去所有殘留物，然后將產品轉移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到微紅色的DPVC。2、紡絲液的配制稱取1.30gDPVC樹脂溶于10.00gTHF/DMF混合溶劑中，其中THF和DMF的混合質量比為60/40，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中25℃振蕩24h，充分溶解混合均勻后超聲消泡。3、靜電紡絲制備DPVC納米纖維膜采用10mL一次性無菌注射器吸取上述配制好的紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝20G不銹鋼針頭(內徑0.60mm)，設定紡絲液推進速度為0.8mL/h，紡絲電壓為16kV，接收距離為20cm，進行靜電紡絲，制備DPVC納米纖維膜。4、兩步法表面接枝聚合第一步，將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質量。將薄膜浸漬于含AIBN10wt％的乙醇溶液0.5h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質量，計算AIBN的吸附量。第二步，配制質量濃度為10％的DMAEMA水溶液，將薄膜放入反應瓶，通N2大約0.5h排盡O2后，設置反應溫度為70℃，反應時間為8h，進行接枝反應，得到表面接枝聚合改性DPVC納米纖維膜。其SEM照片見圖2(左下)。5、測量親水化改性后PVC膜的水接觸角變化測量表面接枝聚合改性處理前后DPVC納米纖維薄膜上5個不同位置的水接觸角，取平均值。實施例41、PVC脫氯化氫處理在250mL三頸瓶中加入15.00gSG7型PVC樹脂和10倍質量(150.00g)的10wt％NaOH溶液，搭好回流裝置，加熱至設定溫度(102℃)，沸騰回流2h，反應結束后冷卻至室溫，真空抽濾，用大量蒸餾水洗滌直至除去所有殘留物，然后將產品轉移至廣口瓶中真空干燥至恒重，得到微紅色的DPVC。2、紡絲液的配制稱取1.30gDPVC樹脂溶于10.00gTHF/DMF混合溶劑中，其中THF和DMF的混合質量比為70/30，置于回旋式氣浴恒溫振蕩器中25℃振蕩24h，充分溶解混合均勻后超聲消泡。3、靜電紡絲制備DPVC納米纖維膜采用10mL一次性無菌注射器吸取上述配制好的紡絲液，夾持在KDS100型單通道微量注射泵上，安裝20G不銹鋼針頭(內徑0.60mm)，設定紡絲液推進速度為2.0mL/h，紡絲電壓為18kV，接收距離為30cm，進行靜電紡絲，制備DPVC納米纖維膜。4、兩步法表面接枝聚合第一步，將薄膜放置到真空干燥箱40℃溫度下干燥過夜，稱重并記錄質量。將薄膜浸漬于含AIBN10wt％的乙醇溶液1h，然后取出置于表面皿中真空干燥至恒重，稱重并記錄質量，計算AIBN的吸附量。第二步，配制質量濃度為15％的AM水溶液，將薄膜放入反應瓶，通N2大約0.5h排盡O2后，設置反應溫度為70℃，反應時間為12h，進行接枝反應，得到表面接枝聚合改性DPVC納米纖維膜。其SEM照片見圖2(右下)，FT-IR和XPS表征結果見圖3中的f和圖4中的f。5、測量親水化改性后PVC膜的水接觸角變化測量表面接枝聚合改性處理前后DPVC納米纖維薄膜上5個不同位置的水接觸角，取平均值。