技術領域
本發明屬于一種人工速生林木材多功能化處理的方法。
背景技術：
近年來，我國木材資源的有效供給與不斷增長的社會需求之間的矛盾日趨突出。我國人工林面積0.69億公頃，居世界首位。國內豐富的人工林木材資源，以人工林木材替代我國總量嚴重不足的天然林木材及進口優質木材資源，是解決我國木材供應問題，實現木材利用可持續化發展的有效措施。然而，由于人工林木材（如楊木、杉木、柳杉、樟子松等）大多具有材質疏松、密度和強度低、尺寸不穩定及易霉變腐朽等缺陷，無法滿足大量建筑、家具以及中高檔木制品的用材要求，應用范圍受限，產品附加值低。
采用有機酸酐在一定溫度條件和催化作用下對木材進行酯化處理，使大分子鏈疏水性基團置換木材細胞壁物質中的小分子鏈親水性羥基，引起羥基減少和細胞壁增容效應，是一種可有效降低木材吸濕性，提高其尺寸穩定性和耐腐性的環保型化學改性方法。然而，木材酯化后其力學性能降低，且相對未處理材更易燃燒。
當前，如何保留酯化木材尺寸穩定性和耐腐性好的優點，同時進一步提高其密度、力學強度及阻燃性能，是利于實現人工林木材的多功能化和高附加值利用，緩解我國木材供需矛盾、促進我國森林資源的可持續發展，需迫切解決的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種人工速生林木材多功能化處理的方法，能在保留酯化木材尺寸穩定性和耐腐性好的前提下，再對酯化木材再做改性處理，全面改觀和提高人工林木材的物理力學性能、阻燃性和耐腐性，實現人工林木材的多功能化和高附加值的利用，有利于緩解我國木材供需矛盾、促進我國森林資源的可持續發展的優點。
為此，本發明的方法包括如下步驟：
(1)將含水率8%～30%的人工林速生木材置于耐高溫、耐高壓的密閉罐體中，通過抽真空，使罐體內部負壓為0.08～0.095MPa，保持30～60min。
(2)將馬來酸酐與吡啶混合制備成酯化液，酯化液的質量百分比為：馬來酸酐95%～99%，吡啶1%～5%，在真空作用下，使酯化液注入罐體并完全淹沒木材。
(3)解除罐體內真空狀態，向罐體內施加氣壓，使其內部壓力維持在0.6～1.5MPa，浸漬處理木材1～4h，使木材被酯化液完全飽和。
(4)打開排氣閥，降低罐體壓力至0.2MPa，利用余壓將酯化液排出罐體，抽真空至罐體內部達到0.095MPa的負壓狀態，開啟加熱裝置，使罐體內部溫度控制在80℃～120℃，對木材進行真空加熱處理2～8h。
(5)將罐體內溫度降至35℃～40℃，得到酯化木材。
(6)將制備好的硅硼復合改性液，在罐體內真空條件下注入罐體內，并使硅硼復合改性液完全淹沒木材，解除真空，向罐體內施加氣壓，使其內部壓力維持在0.6～2.0MPa，浸漬處理木材1～8h。
(7)打開排氣閥，降低罐體內壓力至0.2MPa，利用余壓將硅硼復合改性液排出罐體，進行回收、循環利用。
(8)罐體內降至常壓常溫，取出木材，自然存放7～10天，利用木材酯化后其內部的酸性環境，使填充于木材細胞腔內的硅溶膠與硼砂、硼酸鋅的硅硼復合改性液完成凝膠。
(9)當木材含水率為45%～50%時，將木材放置到干燥設備內，在50℃～100℃條件下干燥10～15天，得多功能化處理改性材。
所述的人工林速生木材為楊木、杉木、柳杉和樟子松。
所述的步驟(4)中，當罐體內的負壓因木材內部酸酐的受熱蒸發而降至0.05MPa以下時，繼續抽真空，使罐體內部負壓恢復至0.095MPa。通過持續加熱和吡啶的催化作用，使滲透到木材內部的馬來酸酐與木材細胞壁物質發生充分的酯化反應，同時利用間歇式真空加熱作用，使木材細胞腔內未反應的酯化液相繼從木材及罐體排出，并分離回收、循環利用。
所述的硅硼復合改性液的制備方法為：將質量百分比濃度為30%、pH值為10～11的硅溶膠加熱到40℃～60℃，加入硼砂與硼酸鋅粉末，攪拌30～40min，降溫至30℃以下，再加入質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，調整pH值到12～13，得到硅硼復合改性液。
所述的硅硼復合改性液中硼砂加入量占硅溶膠總質量的2～4%，硼酸鋅粉末加入量占硅溶膠總質量的1～3%，氫氧化鈉溶液加入量占硅溶膠總質量的5～8%。
所述的硅硼復合改性液中硼砂加入量占硅溶膠總質量的3%，硼酸鋅粉末加入量占硅溶膠總質量的2%，氫氧化鈉溶液加入量占硅溶膠總質量的6%。
所述的步驟(6)中罐體內溫度為38℃～40℃。所述的步驟(6)中，罐體內部壓力維持在2.0MPa，浸漬處理木材6h。
所述的酯化液中馬來酸酐占質量百分比的97～98%，吡啶占質量百分比的2～3%。所述的步驟(9)中，處理材取出后自然存放10天，再放置到干燥設備內，在70℃～90℃條件下干燥15天。
上述方法達到了本發明的目的。
本發明能在保留酯化木材尺寸穩定性和耐腐性好的前提下，再對酯化木材再做改性處理，全面改觀和提高人工林木材的物理力學性能、阻燃性和耐腐性，實現人工林木材的多功能化和高附加值的利用，有利于緩解我國木材供需矛盾、促進我國森林資源的可持續發展的優點。
本發明采用兩步法對人工林木材進行多功能改性處理，第一步：以馬來酸酐為酯化劑、吡啶為催化劑，混合后在常溫條件下對人工林木材（楊木、杉木、柳杉、樟子松等）進行真空加壓浸漬處理，使木材被馬來酸酐完全飽和后，通過加熱及吡啶的催化作用完成木材細胞壁羥基與馬來酸酐的酯化反應，再通過真空干燥將剩余未反應的酯化劑從木材細胞腔內排出，得到尺寸穩定、耐腐性好的酯化木材；第二步，以硅硼復合改性液對酯化木材進行真空加壓浸漬處理，利用木材內部的酸性環境促進硅溶膠的凝膠，再通過干燥、脫水使硅溶膠固化，并連同硼砂、硼酸鋅一起沉積于木材細胞腔內，進一步提高酯化木材的密度、力學強度及阻燃性，最終制備出一種密度大、強度、硬度高、耐磨、尺寸穩定、耐腐性與阻燃性優良的多功能一體化的新型木質材料，實現了改性劑對人工林木材從細胞腔填充到細胞壁物質化學交聯的細胞水平全方位功能改良，使人工林木材可替代優質天然林木材用于制造室內地熱地板、墻體裝飾板、高檔門窗、家具、木結構房屋、木棧道、木橋梁及戶外平臺、船舶甲板等高附加值產品，市場前景廣闊。
具體實施方式
實施例1
（a）將馬來酸酐與吡啶混合制備酯化液，馬來酸酐占比（質量百分比）為97%，吡啶3%。
將硅溶膠與硼砂、硼酸鋅復合制備硅硼復合改性液，首先將質量百分比濃度為30%、pH值為10～11的硅溶膠加熱到50℃，加入硼砂與硼酸鋅粉末，攪拌30min，降溫至30℃以下，再加入質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，調整pH值到12～13，得到一種可穩定存放、無色透明的硅硼復合改性液。其中，硼砂加入量占硅溶膠總質量的3%，硼酸鋅加入量占硅溶膠總質量的2%，氫氧化鈉溶液加入量占硅溶膠總質量的6%。
（b）將規格為1000mm×150mm×20mm（縱向×弦向×徑向）、含水率為12%的人工林楊木板材規整地碼放于耐高溫、耐高壓的密閉罐體中，并將板材加以固定，關閉處理罐，開始抽真空，使罐體內部達到0.095MPa的負壓狀態，保持40min。
（c）在真空作用下，使馬來酸酐與吡啶混合的酯化液注入罐體并完全淹沒木材，解除真空，利用空氣壓縮機向罐體內施加壓力至0.8MPa，浸漬處理木材2h，使木材被酯化液完全飽和。
（d）排出氣體，降低壓力至0.2MPa，利用余壓將酯化液排出罐體，抽真空，使罐體內部達到0.095MPa的負壓狀態，開啟加熱裝置，使罐體內部溫度達到100℃，當罐體內負壓因木材內部酸酐的持續受熱蒸發而降至0.05MPa以下時，繼續抽真空，使罐體內部負壓恢復至0.095MPa，如此反復，對木材進行4h的真空加熱處理，通過持續加熱和吡啶的催化作用，使馬來酸酐與木材細胞壁物質發生充分的酯化反應，同時利用間歇式真空加熱作用，使木材細胞腔內未反應的酯化液相繼從木材及罐體排出，以便分離回收、循環利用。
（e）將罐體內溫度降至40℃以下，保持真空，將制備好的硅溶膠與硼砂、硼酸鋅的硅硼復合改性液在真空作用下注入罐體，并完全淹沒木材，解除真空，向罐體內施加氣壓，使其內部壓力維持在0.8MPa，浸漬處理木材2h，使硅硼復合改性液完全滲透并填充于木材細胞腔內。時間到后，打開排氣閥，降低壓力至0.2MPa，利用余壓將硅硼復合改性液排出罐體，進行回收、循環利用。
（f）將處理后的木材取出，自然存放7天，利用木材酯化后其內部的酸性環境，使填充于木材細胞腔內的硅溶膠與硼砂、硼酸鋅的復合改性液完成凝膠，當木材含水率降至50%以下時，再將木材放置到干燥設備內，在60℃～90℃條件下干燥15天，使硅溶膠完全固化，并連同硼砂、硼酸鋅一起沉積于木材細胞腔內，最終使人工林楊木成為一種密度大、強度、硬度高、耐磨、尺寸穩定、耐腐性與阻燃性優良的多功能化新型木質材料。
按照GB/T 1927~1943-2009《木材物理力學性質試驗方法》對該次人工林楊木多功能化處理材的各項物理力學性能指標進行檢測，處理后木材含水率7%。密度由處理前的0.38g/cm3增大到0.66g/cm3，抗脹率達70%，抗彎彈性模量比處理前提高65%，抗彎強度提高48%，表面硬度提高185%，耐磨性提高165%；耐腐性能達到國家標準GB/T 13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性實驗室試驗方法》中所規定的強耐腐等級的要求。
按照GB 8624-2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》測試，人工林楊木多功能化處理材的阻燃性能達到標準要求B1級；根據GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數法測定燃燒行為》測試人工林楊木多功能化處理材的氧指數，結果為：氧指數由處理前的26%提高到72%，屬于難燃材料；根據國際標準ISO 5660:2002規定進行檢測，人工林楊木多功能化處理材燃燒5分鐘時的總熱釋放量≤5 MJ/m2，達到ISO難燃級要求（≤8 MJ/m2）。
實施例2
（a）將馬來酸酐與吡啶混合制備酯化液，馬來酸酐占比（質量百分比）為98%，吡啶2%。
將硅溶膠與硼砂、硼酸鋅復合制備硅硼復合改性液，首先將質量百分比濃度為30%、pH值為10～11的硅溶膠加熱到60℃，加入硼砂與硼酸鋅粉末，攪拌30min，降溫至30℃以下，再加入質量百分比濃度為20%的氫氧化鈉溶液，調整pH值到12～13，得到一種可穩定存放、無色透明的復合改性液體。其中，硼砂加入量占硅溶膠總質量的4%，硼酸鋅加入量占硅溶膠總質量的1%，氫氧化鈉溶液加入量占硅溶膠總質量的8%。
（b）將規格為1000mm×200mm×30mm（縱向×徑向×弦向）、含水率為10%的人工林柳杉板材規整地碼放于耐高溫、耐高壓的密閉罐體中，并將板材加以固定，關閉處理罐，開始抽真空，使罐體內部達到0.095MPa的負壓狀態，保持60min。
（c）在真空作用下，使馬來酸酐與吡啶混合的酯化液注入罐體并完全淹沒木材，解除真空，利用空氣壓縮機向罐體內施加壓力至0.6MPa，浸漬處理木材3h，使木材被酯化液完全飽和。
（d）排出氣體，降低壓力至0.2MPa，利用余壓將乙酸酐排出罐體，抽真空，使罐體內部達到0.095MPa的負壓狀態，開啟加熱裝置，使罐體內部溫度達到110℃，當罐體內負壓因木材內部乙酸酐的持續受熱蒸發而降至0.05MPa以下時，繼續抽真空，使罐體內部負壓恢復至0.095MPa，如此反復，對木材進行6h的真空加熱處理，通過持續加熱和吡啶的催化作用，使馬來酸酐完成與木材細胞壁物質的酯化反應，同時利用間歇式真空加熱作用，使木材細胞腔內未反應的酯化液相繼從木材及罐體排出，以便分離回收、循環利用。
（e）將罐體內溫度降至40℃以下，保持真空，將制備好的硅溶膠與硼砂、硼酸鋅的硅硼復合改性液在真空作用下注入罐體，并完全淹沒木材，解除真空，向罐體內施加氣壓，使其內部壓力維持在0.6MPa，浸漬處理木材4h，使硅硼復合改性液完全滲透并填充于木材細胞腔內。時間到后，打開排氣閥，降低壓力至0.2 MPa，利用余壓將硅硼復合改性液排出罐體，進行回收、循環利用。
（f）將處理后的木材取出，自然存放10天，利用木材酯化后其內部的酸性環境，使填充于木材細胞腔內的硅溶膠與硼砂、硼酸鋅的復合改性液完成凝膠，當木材含水率降至50%以下時，再將木材放置到干燥設備內，在60℃～90℃條件下干燥10天，使硅溶膠完全固化，并連同硼砂、硼酸鋅一起沉積于木材細胞腔內，最終使人工林柳杉成為一種密度大、強度、硬度高、耐磨、尺寸穩定、耐腐性與阻燃性優良的多功能化新型木質材料。
按照GB/T 1927~1943-2009《木材物理力學性質試驗方法》對該次人工林柳杉多功能化處理材的各項物理力學性能指標進行檢測，處理后木材含水率6%，密度由處理前的0.25g/cm3增大到0.58g/cm3，抗脹率達72%，抗彎彈性模量比處理前提高87%，抗彎強度提高56%，表面硬度提高215%，耐磨性提高190%；耐腐性能達到國家標準GB/T 13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性實驗室試驗方法》中所規定的強耐腐等級的要求。
按照GB 8624-2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》測試，人工林柳杉多功能化處理材的阻燃性能達到標準要求B1級；根據GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數法測定燃燒行為》測試人工林柳杉多功能化處理材的氧指數，結果為：氧指數由處理前的24%提高到69%，屬于難燃材料；根據國際標準ISO 5660:2002規定進行檢測，人工林柳杉多功能化處理材燃燒5分鐘時的總熱釋放量≤5 MJ/m2，達到ISO難燃級要求（≤8 MJ/m2）。
實施例3
按照實施例1的方法處理人工林杉木，不同的是：
步驟（a）中馬來酸酐占比為98%，吡啶2%。
硅硼復合改性液中硼砂加入量占硅溶膠總質量的2.5%，硼酸鋅加入量占硅溶膠總質量的1.8%，氫氧化鈉溶液加入量占硅溶膠總質量的5.5%。
步驟（b）中木材規格為1000mm×100mm×30mm（縱向×弦向×徑向），含水率為15%，抽真空后保持時間60min。
步驟（c）中罐體內施加壓力至1.5MPa，浸漬處理木材4h。
步驟（d）中真空加熱處理溫度為120℃，時間為6h。
步驟（e）中罐體內部壓力維持在1.8MPa，浸漬處理木材8h。
步驟（f）中處理材取出后自然存放10天，再放置到干燥設備內，在80℃～100℃條件下干燥15天。
最終得到的人工林杉木多功能化處理材，含水率5%，密度由處理前的0.32g/cm3增大到0.60g/cm3，抗脹率達75%，抗彎彈性模量比處理前提高57%，抗彎強度提高45%，表面硬度提高164%，耐磨性提高205%；耐腐性能達到強耐腐等級；根據GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數法測定燃燒行為》測試人工林杉木多功能化處理材的氧指數，結果為：氧指數由處理前的27%提高到76%，屬于難燃材料，阻燃性能分別達到GB 8624-2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》要求的B1級和國際標準ISO 5660:2002規定的難燃級要求。
實施例4
按照實施例1的方法處理人工林樟子松，不同的是：
步驟（a）中馬來酸酐占比為99%，吡啶1%。
硅硼復合改性液中硼砂加入量占硅溶膠總質量的1.5%，硼酸鋅加入量占硅溶膠總質量的2.5%，氫氧化鈉溶液加入量占硅溶膠總質量的8%。
步驟（b）中木材規格為1000mm×100mm×25mm（縱向×弦向×徑向），含水率為10%，抽真空后保持時間50min。
步驟（c）中罐體內施加壓力至1.8MPa，浸漬處理木材6h。
步驟（d）中真空加熱處理溫度為120℃，時間為3h。
步驟（e）中罐體內部壓力維持在2.0MPa，浸漬處理木材6h。
步驟（f）中處理材取出后自然存放10天，再放置到干燥設備內，在70℃～90℃條件下干燥15天。
最終得到的人工林樟子松多功能化處理材，含水率7%，密度由處理前的0.48g/cm3增大到0.86g/cm3，抗脹率達80%，抗彎彈性模量比處理前提高78%，抗彎強度提高62%，表面硬度提高252%，耐磨性提高238%；耐腐性能達到強耐腐等級。根據GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數法測定燃燒行為》測試人工林樟子松多功能化處理材的氧指數，結果為：氧指數由處理前的26%提高到80%，屬于難燃材料，阻燃性能分別達到GB 8624-2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》要求的B1級和國際標準ISO 5660:2002規定的難燃級要求。
總之，采用本發明的多功能改性處理方法，可使人工林軟質木材最終成為一種密度大、強度、硬度高、耐磨、尺寸穩定、耐腐性與阻燃性優良的新型木質材料，實現了改性劑對人工林木材從細胞腔填充到細胞壁物質化學交聯的細胞水平全方位功能改良，拓展了人工林木材的應用范圍，使其可替代優質天然林木材廣泛用于室內地熱地板、防潮耐水型裝飾材料、高檔門窗、家具、木結構房屋、木棧道、木橋梁及戶外平臺、船舶甲板等產品的加工利用，附加值相比未處理木材提高1倍以上，應用前景廣闊。