一種有機?無機功能型復合木材改性劑及其制備方法與流程

本發明涉及化學、材料科學技術領域，尤其是涉及一種有機-無機功能型復合木材改性劑的制備方法。

背景技術：

根據近5年的林業發展報告，我國進口木材依存度為40%-50%，已逼近警戒線，且目前246種木材列入《瀕危野生動植物種國際貿易公約》，86個國家和地區限制或禁止珍稀、大徑級原木出口。與此同時，在國內，我國計劃于 2017 年全面停止全國天然林商業性采伐，實木加工常用的木材資源將受到嚴重制約。木材的提質優化是破解木材需求的剛性增長與木材供給這對矛盾必然選擇。木材改性可實現小材大用、劣材優用、變廢為寶，即木材提質優化可以充分發揮人工林資源優勢，使人工林木材應用領域進一步擴大，滿足市場需求。提質優化后的木材，不僅可以克服人工林木材密度低、材質軟、易變形、易開裂、易腐朽、易燃等不足，而且增值優勢明顯。

木材改性的方法很多，目前常用的有如下幾種：一、木材的乙酸酐乙酰化改性，木材的乙酰化是木材羥基與乙酰化試劑之間進行的酯化反應。反應中，木材組分的一個羥基與一個乙酰基形成酯鍵，乙酸作為反應的副產物。據分析，木材吸水主要是由于細胞壁聚合物的羥基與水分子之間形成了氫鍵。用乙酰基取代部分羥基降低了木材的吸水性，從而減少了木材的吸水膨脹，提高了尺寸穩定性。由于乙酰化使木材的平衡含水率下降，改變了微生物腐蝕所要求的條件，也改變了酶基質反應所要求的特定的木材組分。因此乙酰化是減緩和抵御生物降解的有效方法。但是，反應副產物乙酸及未反應的酸酐如不能從木材中完全清除，會導致介質的酸性條件，加速纖維素纖維水解，使木材強度下降。同時引起處理材內部金屬緊固件和乙酰化反應設備的腐蝕。因此，工業前景不很樂觀；二、木材的乙烯酮乙酰化改性，因為木材與乙酸酐的反應會導致副產品乙酸的形成，而乙酸必須從木材中移出，有人對使用乙烯酮進行乙酰化，乙烯酮乙酰化的木材尺寸穩定性和耐腐蝕性得到改善。然而乙烯酮乙酰化帶來了操作上的問題，它的毒性大，易于爆炸，并且還容易形成二聚物；三、木材的羧酸改性，羧酸與木材的反應與酸酐反應使同一類型（酰基碳的親核取代），經羧酸改性的木材的耐腐蝕性和耐白蟻性被確定，同時木材的尺寸穩定性也得到更好的提高。這類方法的改性的劣勢是在反應后由于鎖住的H₂S而殘留氣味；四、木材的環氧化物改性，環氧化合物與木材細胞壁的羥基形成一個醚鍵，這樣反應會導致形成一個新產物，該產物連接了一個新的羥基，進而繼續與另一個環氧化物發生反應，即原位聚合反應。環氧化物改性的木材的耐腐蝕性和防水性得到增強，但環氧化物改性的木材易變色，且無法同步顯著提高木材防腐、防水、硬度、阻燃和耐候等性能；五、如今，超疏水性性材料因其廣闊的應用前景二備受矚目，已然成為學術領域的研究熱點。如采用二氧化硅合成原料通過真空加壓的方法注入楊木內部，使正硅酸乙酯、氨水、乙醇于楊木導管內部進行溶膠-凝膠作用，合成的納米尺度二氧化硅球與天然的微米尺度導管創造了更多更強健的二維多級粗糙結構。其賦予改性木材突出的硬度和防水性能，但改性材的性能不夠持久，且一定程度上降低了木材的韌性。以上這些方法的改性劑或是對設備有腐蝕性、毒性大、易爆炸，有特殊異味，或是操作過程復雜、成本高，或是只能改善木材的單一性能且持久性不夠等，尚無一中操作簡單、環境友好、成本低廉、一劑多效的功能型復合木材改性試劑。

技術實現要素：

為了有效解決現有木材改性劑毒性大、有特殊異味、功能單一、持久性差的技術問題，本發明設計一種有機-無機功能型復合改性劑及其制備方法。

本發明的一種有機-無機功能型復合木材改性劑的制備方法，按以下步驟進行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應，因此混合液的反應溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關閉加熱。該反應后期為放熱反應，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進行冷卻。反應在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調節該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質量百分比分別稱取10%-30%的羥甲基脲、10%-20%的尿素、10%-20%的二羥甲基二羥乙基脲、5%-10%的納米硅溶膠、20%-65%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調節pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機-無機功能型復合木材改性劑。

本發明利用自己合成的羥甲基脲改性劑，通過復合二羥甲基二羥乙基脲、納米硅溶膠形成穩定的溶膠體系，其可在木材的細胞腔和細胞壁中通過共價鍵結合形成聚合物，用木材改性。反應原理如下：

本發明的改性劑是一種有機-無機功能型復合木材改性劑,其優點體現在以下方面：

(1) 本發明木材改性劑為有機-無機復合改性劑，可實現以“一劑多效”的模式對木材進行改性；

(2) 本發明木材改性劑使用的羥甲基脲、二羥甲基二羥乙基脲，能與木材中的羥基發生交聯反應，提高木材的尺寸穩定性和耐久性；

(3) 本發明木材改性劑阻燃效果明顯，而且具有良好的尺寸穩定性；改性材增重率在35%左右，順紋抗壓強度在75 MPa左右，抗彎強度在130 MPa左右，吸水性能降低到65%；

(4) 本發明木材改性劑為水載型，且十分穩定。同時，對木材具有較高的滲透性；

(5) 本發明木材改性劑的生產工藝簡單，設備技術要求低；

(6) 本發明木材改性劑處理的木材兼具美感與質感，廣泛應用于地板、實木門窗、家具等家居裝飾，同時可用于棧道、涼亭、指示牌等室溫建筑，大大拓寬了人工速生林的應用范圍，真正實現了劣材優用。

附圖說明

圖1為實驗一中素材與改性材的TGA-DTG譜圖；

圖2為實驗一中素材與改性材的FTIR譜圖；

圖3為實驗二中素材與改性材吸水性對比圖片；

圖4為實驗六中改性后木材的橫切面掃描電鏡圖片；

圖5為實驗六中改性后木材的縱切面掃描電鏡圖片；

圖6為素材的橫切面掃描電鏡圖片；

圖7為素材的縱切面掃描電鏡圖片；

圖8為實驗七中素材與改性材的XRD譜圖。

具體實施方式

本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：

本實施方式一種有機-無機功能型復合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應，因此混合液的反應溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關閉加熱。該反應后期為放熱反應，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進行冷卻。反應在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調節該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質量百分比分別稱取10%的羥甲基脲、10%的尿素、10%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、65%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調節pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機-無機功能型復合木材改性劑。

具體實施方式二：

本實施方式一種有機-無機功能型復合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應，因此混合液的反應溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關閉加熱。該反應后期為放熱反應，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進行冷卻。反應在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調節該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、10%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、55%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調節pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機-無機功能型復合木材改性劑。

具體實施方式三：

本實施方式一種有機-無機功能型復合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應，因此混合液的反應溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關閉加熱。該反應后期為放熱反應，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進行冷卻。反應在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調節該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質量百分比分別稱取30%的羥甲基脲、10%的尿素、10%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、45%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調節pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機-無機功能型復合木材改性劑。

具體實施方式四：

本實施方式一種有機-無機功能型復合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應，因此混合液的反應溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關閉加熱。該反應后期為放熱反應，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進行冷卻。反應在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調節該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、15%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、50%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調節pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機-無機功能型復合木材改性劑。

具體實施方式五：

本實施方式一種有機-無機功能型復合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應，因此混合液的反應溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關閉加熱。該反應后期為放熱反應，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進行冷卻。反應在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調節該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、20%的二羥甲基二羥乙基脲、5%的納米硅溶膠、45%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調節pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機-無機功能型復合木材改性劑。

具體實施方式六：

本實施方式一種有機-無機功能型復合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應，因此混合液的反應溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關閉加熱。該反應后期為放熱反應，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進行冷卻。反應在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調節該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、15%的二羥甲基二羥乙基脲、7.5%的納米硅溶膠、47.5%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調節pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機-無機功能型復合木材改性劑。

具體實施方式七：

本實施方式一種有機-無機功能型復合木材改性劑及其制備方法按照以下步驟進行：

(1) 按照甲醛、尿素、氨水質量百分比為56:41:3的配比備料，甲醛和氨水的質量百分比濃度分別為37%和25%；

(2) 將尿素和甲醛加入反應釜中，由于尿素在甲醛溶液中的溶解過程是吸熱反應，因此混合液的反應溫度會下降到10-12 °C。為了加快縮合反應速度，將此混合溶液的溫度加熱到16-18 °C，然后關閉加熱。該反應后期為放熱反應，混合溶液的溫度會上升，在上升到25 °C時，必須進行冷卻。反應在尿素全部溶解后，得到甲醛和尿素的混合液；

(3) 用氨水調節該混合物pH值8.0-9.0，溫度保持在25-30 °C，在攪拌的情況下反應3 h，制得羥甲基脲；

(4) 按照質量百分比分別稱取20%的羥甲基脲、10%的尿素、15%的二羥甲基二羥乙基脲、10%的納米硅溶膠、45%的去離子水，混合后在室溫下磁力攪拌10 min，得混合物；

(5) 加入氨水調節pH值7.0-8.0，在室溫下攪拌5 min；

(6) 加入固化劑氯化鎂，固化劑氯化鎂的加入量為步驟四中二羥甲基二羥乙基脲質量的5%，在室溫下磁力攪拌15 min，攪拌均勻后，即得有機-無機功能型復合木材改性劑。

用本實施方式制備的木材改性劑對速生楊木進行改性處理，經功能型木材改性劑處理后的楊木的熱穩定性較素材得到有效提升(圖1)，在復合改性的過程中，改性劑與木材中的羥基形成了穩定的酯鍵、醚鍵等化學鍵的結合（圖2），改性劑填充于細胞腔中（圖4）或者嵌入細胞壁中（圖5）；且經過改性的木材吸水性較素材有顯著提高（圖3）；由于改性劑與細胞壁中非結晶區纖維發生了化學反應，使得木材的結晶度得到了增加（圖8）。總之，這種有機-無機功能型復合改性劑對木材進行改性以后，使得改性材的密度、硬度、力學性能等得到有效提升，從而整體提高了木材的尺寸穩定性和耐久性。

顯然，本發明不限于以上優選實施方式，還可在本發明權利要求和說明書限定的精神內，進行多種形式的變換和改進，能解決同樣的技術問題，并取得預期的技術效果，故不重述。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接或聯想到的所有方案，只要在權利要求限定的精神之內，也屬于本發明的保護范圍。