0 °C保溫l~2h,600 °C以上升溫速率為10~20 °C /min,最高溫度為1200~1400 °C,保溫l~2h,燒結成結構穩定的多孔鈦基體材料。
[0019]作為可選方式,在上述的生物活性多孔鈦醫用植入材料的制備方法中,所述表面化學處理為酸堿處理或堿熱處理,作為可選,包括脫脂、酸洗和堿處理三個步驟。進一步的,所述脫脂過程具體可以為將多孔鈦基體材料依次在石油醚、丙酮、無水乙醇中超聲振蕩洗滌5~10min,重復1~3次,然后在去離子水中超聲振蕩洗滌3次;所述酸洗過程可以為將脫脂后的多孔鈦基體材料浸入30~40 0C的2~4M顯03溶液中,0.5~lh后取出,去離子水沖洗至pH值中性;所述堿處理過程可以為將酸洗后的多孔鈦基體材料烘干后浸入5~10M NaOH溶液中,于60 °0烘箱保溫4~10小時后取出,去離子水沖洗至pH值中性,烘干。
[0020]作為可選方式,在上述的生物活性多孔鈦醫用植入材料的制備方法中,所述表面電化學處理包括陽極氧化和電化學沉積兩個步驟。進一步的,所述陽極氧化過程為將表面化學處理后的多孔鈦放入盛有0.01-0.5M比?04溶液的電解槽中,以多孔鈦為陽極,鉑絲網為陰極,室溫下進行陽極氧化,最高電壓50~90V。先以恒電流(0.2~2 mA/cm2)方式氧化直到電壓升到設定的最高電壓,再以恒電壓方式在設定的最高電壓下繼續氧化,直到陽極氧化電流小于0.1mA/cm2時為止。取下材料,去離子水超聲清洗至pH值中性,烘干。所述電化學沉積過程為將陽極氧化后的多孔鈦放入盛有含鈣鹽、磷鹽及電解質KCl的水溶液(pH=6~6.5)的電解槽中,并以所述多孔鈦為陰極,石墨或高純鉑片或鉑網為陽極,水浴加熱電解液至60~95 °C,以脈沖恒電流方式進行電化學沉積,取下材料,用去離子水(30~50°C)浸洗至PH為中性。更進一步的,可以在上述電化學沉積過程中輔以超聲或攪拌方式加速傳質。
[0021]作為可選方式,在上述的生物活性多孔鈦醫用植入材料的制備方法中,所述電化學沉積步驟中使用的電解液中的Ca2+濃度為2~6 mmol/L, P0 43_濃度為1.2-3.6 mmol/L, Ca/P摩爾比為1.67-2.0,電解質KCl的濃度為0.1~1 mol/L。Ca2+的來源是CaCl 2或Ca (NO 3)2或 Ca (NO3) 2.4Η20,PO43-的來源是 NH 4Η2Ρ04或(NH 4) 2ΗΡ04。
[0022]作為可選方式,在上述的生物活性多孔鈦醫用植入材料的制備方法中,所述電化學沉積步驟中的脈沖電流為:脈沖低電流密度為OmA/cm2,持續時間2~30s,脈沖高電流密度為5~50m A/cm2,持續時間0.l~10s,沉積周期為30~300。
[0023]作為可選方式,在上述的生物活性多孔鈦醫用植入材料的制備方法中,所述水熱后處理為將電化學沉積后的多孔鈦放入高溫反應釜進行水熱處理,處理溫度為120~180°C,處理時間為l~2h。通過水熱處理可以促使磷酸鈣涂層致密化和晶型化,提高涂層在基底金屬表面的附著力。
[0024]作為可選方式,在上述的生物活性多孔鈦醫用植入材料的制備方法中,所述制備步驟如下:
(1)鈦漿料的制備:將3~6g的PVA完全溶解到10mL的水和乙醇的混合溶液中,再在其中加入30~100g的鈦粉,充分攪拌混合均勻,制成鈦漿料;
(2)聚氨酯泡沫浸漬鈦漿料:將一定孔徑的聚氨酯泡沫或其組合浸漬到上述鈦漿料中,直到泡沫孔隙中注滿漿料;
(3)離心去除多余鈦漿料:將注滿鈦漿料的聚氨酯泡沫放入離心機中離心,去除泡沫孔隙中多余的漿料,得到掛漿后的多孔鈦濕坯體;
(4)坯體干燥:將多孔鈦濕坯體放到真空干燥箱中干燥;
(5)重復(2)~(4)步驟;
(6)坯體燒結:將上述多孔坯體放入極限真空度不低于10_3Pa的真空燒結爐中進行燒結,200 °C以下升溫速率為彡5 0C /min, 200-600 °C升溫速率為1~2°C/min,600 °C保溫l~2h,600 °C以上升溫速率為10~20 0C /min,最高溫度為1200~1400 °C,保溫l~2h,燒結成結構穩定的多孔鈦基體材料;
(7)表面化學處理:將燒結得到的多孔鈦基體材料依次進行脫脂、酸洗和堿處理,以溶解基體金屬表面形成氧化鈦凝膠層;
(8)表面電化學處理:將表面化學處理后的多孔鈦放入盛有0.01-0.5M H3PO4S液的電解槽中,以多孔鈦為陽極,鉑絲網為陰極,室溫下進行陽極氧化處理,以在基體金屬表面形成致密氧化鈦底層;將陽極氧化后的多孔鈦放入盛有含鈣鹽、磷鹽及電解質KCl的水溶液(pH=6~6.5)的電解槽中,并以多孔鈦為陰極,石墨或高純鉑片或鉑網為陽極,水浴加熱電解液至60~95 °C,以脈沖恒電流方式進行電化學沉積,以在基體氧化鈦凝膠緩沖層上形成磷酸鈣外層。
[0025](9)水熱后處理:將電化學沉積處理后的多孔鈦放入高溫反應釜中進行水熱處理,促進多孔鈦表面層中氧化鈦和磷酸鈣的晶型化,并提高外層磷酸鈣的穩定性和附著力。
[0026]作為可選方式,在上述的生物活性多孔鈦醫用植入材料的制備方法中,進行電化學沉積前先對作為陰極材料的多孔鈦基體進行減壓排氣灌液,即先對所述多孔鈦進行抽真空處理,使其處于負壓狀態,再加入所述電解液使其灌注到所述陰極材料的多孔結構中。通過減壓排氣罐液,使電解液充分浸潤到材料的多孔結構內部,使得電解過程中磷酸鈣能夠均勻沉積并覆蓋材料的內部孔隙表面。
[0027]作為可選方式,在上述的生物活性多孔鈦醫用植入材料的制備方法中,所述表面電化學沉積步驟包括:
(I)電解液配制:電解液由含鈣鹽、磷鹽及電解質KCl的水溶液組成,采用氨水和稀鹽酸調節電解液的pH=6~6.5。
[0028](2)多孔鈦基體材料減壓排氣灌液:將陽極氧化處理后的多孔鈦放入真空抽濾瓶中,抽濾瓶口安裝一支恒壓滴液漏斗,漏斗中盛50mL按步驟(I)配置好的電解液。啟動真空泵排氣5~10分鐘后,慢慢旋開恒壓漏斗活塞直到電解液完全浸沒整塊多孔鈦基體后,關閉漏斗活塞,繼續排空5分鐘后停止真空泵。
[0029](3)電化學沉積磷酸鈣涂層:將經過步驟(2)處理過的多孔鈦放入盛有按步驟(I)配制的電解液的電解槽中,并以多孔鈦為陰極,石墨或高純鉑片或鉑網為陽極,水浴加熱電解液至60~95 °C,以脈沖恒電流方式進行磷酸鈣涂層的電化學沉積。
[0030]作為可選方式,上述方法步驟(I)中電解液中的Ca2+濃度為2~6 mmol/L,PO廣濃度為 1.2-3.6 mmol/L, Ca/P 摩爾比為 1.67-2.0,電解質 KCl 的濃度為 0.1~1 mol/L。Ca2+的來源是 0&(:12或 Ca (NO 3) 2或 Ca (NO 3) 2.4Η20,PO/-的來源是 NH 4Η2Ρ04或(NH 4) 2ΗΡ04。
[0031]作為可選方式,上述方法步驟(2)中抽真空至真空度0.1MPa。在該真空度下可以達到良好的灌注效果。
[0032]作為可選方式,上述步驟(3)中水浴溫度為60~95 V。
[0033]作為可選方式,上述步驟(3)中所述的脈沖電流為:脈沖低電流密度為Om A/cm2,持續時間2~30s,脈沖高電流密度為