一種低體積收縮、抗菌牙科樹脂復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化學合成技術領域，涉及一種低體積收縮率的含無機納米抗菌銀表面 改性牙科樹脂復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 自從20世紀60年代發明光固化牙科樹脂材料以來，這一類材料由于美觀無毒、使 用方便，發展非常迅速。但是由于牙科樹脂聚合過程中出現體積收縮，患者繼發性齲齒的發 病率較高，且高分子樹脂的耐磨能力和力學強度有限，因此極大的限制了牙科樹脂材料的 使用壽命。隨著人們對牙科材料認識加深，發展一種高耐磨、力學強度大、體積收縮率小的 新型牙科樹脂材料顯得尤為重要。
[0003] 目前見于報道的提高牙科樹脂材料性能的方法多是對無機填料進行改性。專利號 為CN101129294. A的中國專利公開了一種納米含氟高強樹脂牙科材料及其制備方法，這種 方法提出納米粒子的加入能提高牙科樹脂材料的耐磨性和力學性能。專利號為CN1679467. A的中國專利公開了一種含有納米級分散型硅酸顆粒的牙科材料，該材料采用表面改性的 納米級娃酸顆粒，改性過的無機填料與樹脂基體以共價鍵形式連接，提高了牙科材料的力 學性能。
[0004] 以上方法均能一定程度提高牙科樹脂材料的力學性能，延長其使用壽命，但是牙 科樹脂材料體積收縮導致的繼發性齲齒問題依然存在，同時由于傳統牙科樹脂材料缺乏 自身抑菌能力，容易引起牙周組織病變。
[0005] 由于牙科樹脂的體積收縮是由于單體的聚合導致的，而通過增加單體的分子量和 結構剛性可有效降低樹脂固化過程中的體積收縮。材料的抗菌能力則可由引入安全、有效 的抗菌材料一一銀離子而獲得。同時通過添加帶有雙鍵的表面改性劑，使無機填料與樹脂 以共價鍵形式結合，改善兩者的界面，提升牙科材料的力學性能。
[0006] 目前銀源抗菌劑主要通過負載于無機載體，向外界緩慢釋放銀離子。例如，專利號 為03129255.0的中國專利，公開了一種光穩定的無機粉末載銀長效抗菌粉及其制備方法。 此專利所采用的載體即為5~500 nm的TiO2, SiO2, ZnO, ZrO2復合超細納米無機氧化物 粉末，且所制備的抗菌劑具有抗菌效果明顯、持久，光穩定性和大氣暴露穩定性等優點。專 利號為200510126583. 3的中國專利公開了一種以沸石、磷酸錯為銀離子載體的牙科抗菌 材料的制備方法。通過加入銀離子，其制備的牙科材料的具有優異的抗菌能力，對金黃色葡 萄球菌、大腸桿菌、白色念珠球菌的抗菌率均超過99%。
[0007] 上述幾種以銀源作為抗菌材料的方法存在著明顯缺陷。首先以銀離子作為銀源會 存在釋放速度過快的問題，這樣會導致抗菌材料的有效期大大縮短而影響抗菌效果和材料 的應用方位。其次，利用無機物作為銀源負載物很難使銀源在牙科材料中均勻分散，同時會 減弱無機/樹脂材料之間的相互作用力影響材料最終的性能。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的就是針對現有技術的不足，提供一種低體積收縮率的含納米抗菌銀 顆粒的表面改性牙科樹脂復合材料的制備方法。
[0009] 本發明方法的具體步驟是： 步驟（1).將雙官能團丙烯酸酯樹脂與含有磷酰基的丙烯酸酯樹脂混合、攪拌，得到 牙科樹脂溶液；其中雙官能團丙烯酸酯樹脂與含有磷酰基的丙烯酸酯樹脂的質量比為49 : 1 ~4 :1 ; 所述的雙官能團丙烯酸酯樹脂為帶有苯環或脂肪環等剛性基團的雙官能團丙烯酸樹 脂溶于甲基丙烯酸類樹脂所得，其中雙官能團丙烯酸樹脂的質量百分含量為5~95 % ; 所述的甲基丙烯酸類樹脂為雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯與二甲基丙烯酸三甘醇酯 按質量比為1 :4~4 :1混合而得； 所述的含有磷酰基官能團的丙烯酸酯樹脂為2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基）乙酯、2-甲 基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基）乙酯中的一種或兩種； 所述的帶有苯環或脂肪環等剛性基團的雙官能團丙烯酸樹脂為雙酚M甲基丙烯酸縮 水甘油酯、雙酚Z甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚AP甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚S甲基丙烯 酸縮水甘油酯中的一種或者幾種； 步驟（2).將銀源化合物溶解于上述牙科樹脂溶液中，得到混有銀源化合物的牙科樹 脂溶液；其中銀源化合物與牙科樹脂溶液的質量比為499 :1~9 :1。
[0010] 所述的銀源化合物為環己基丁酸銀、2-乙基己酸銀、乳酸銀、硝酸銀、醋酸銀中的 一種或多種； 步驟（3).將上述混有銀源化合物的牙科樹脂溶液和光引發劑混合，在60~80°C下攪 拌混合均勻，得到光活性單體混合溶液；其中光活性單體混合溶液中光引發劑的質量含量 為 0? 2 ~2. 0 % ; 所述的光引發劑為所述的光引發劑為艷佳固1173、艷佳固184、艷佳固2959、艷佳固 907、艷佳固369、艷佳固819、艷佳固754或樟腦醌中的一種或者幾種； 步驟（4).將上述步驟（3)所得光活性單體混合溶液與無機填料混合，得到牙科樹脂預 聚物；其中牙科樹脂預聚物中無機填料的質量含量為70~80 % ; 所述的無機填料為二氧化硅、氧化鋯、磷酸鈣、二氧化鈦中的一種或幾種； 步驟（5).將上述步驟（4)所得牙科樹脂預聚物注入到模具中，采用藍光或者紫外光照 射，功率為5~50W下光照30~240秒，得到固化的具有低體積收縮率的含無機納米抗菌 銀顆粒的牙科樹脂復合材料。
[0011] 本發明方法采用具有剛性基團的雙酚單體制取牙科樹脂單體而達到降低材料固 化過程中的體積收縮，通過含有膦酰基以及不飽和雙鍵官能團的雙官能團兩親性分子作為 表面修飾劑一方面改善樹脂與無機填料間的界面作用，另一面通過磷酰基官能團與銀離子 絡合作用，溶解銀源化合物，控制納米銀釋放過程，起到長效抗菌作用，從而制備具有低體 積收縮、優秀力學性能、以及抗菌作用的牙科填充材料。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的分析。
[0013] 實施例1 步驟（I).將5g雙酚M甲基丙烯酸縮水甘油酯溶于19g雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯 及76g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g雙酚M甲基丙烯酸縮水甘油酯質量含 量為5 %的雙酚單體溶液；取49g該雙酚單體溶液與lg2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基）乙酯 混合、攪拌，得到50g牙科樹脂溶液； 步驟（2).將499g環己基丁酸銀溶解于上述Ig牙科樹脂溶液中，得到500g混有銀源 化合物的牙科樹脂溶液； 步驟（3).取99. 8g混有銀源化合物的牙科樹脂溶液和0. 2g光引發劑艷佳固1173混 合，在60°C下攪拌混合均勻，得到光活性單體混合溶液； 步驟（4).取30g上述步驟（3)所得光活性單體混合溶液與70g二氧化硅混合，得到牙 科樹脂預聚物； 步驟（5).將上述步驟（4)所得牙科樹脂預聚物注入到模具中，采用藍光照射，功率為 5W下光照240秒，得到固化的具有低體積收縮率的含無機納米抗菌銀顆粒的牙科樹脂復合 材料。
[0014] 實施例2 步驟（1).將95g雙酚Z甲基丙烯酸縮水甘油酯溶于4g雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油 酯及Ig二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g雙酚Z甲基丙烯酸縮水甘油酯質量 含量為95 %的雙酚單體溶液；取40g該雙酚單體溶液與IOg 2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰 基氧基）乙酯混合、攪拌，得到50g牙科樹脂溶液； 步驟（2).將90g2-乙基己酸銀溶解于上述IOg牙科樹脂溶液中，得到100g混有銀源 化合物的牙科樹脂溶液； 步驟（3).取98g混有銀源化合物的牙科樹脂溶液和2g光引發劑艷佳固184混合，在 80°C下攪拌混合均勻，得到100g光活性單體混合溶液； 步驟（4).取20g上述步驟（3)所得光活性單體混合溶液與80g氧化鋯混合，得到牙科 樹脂預聚物； 步驟（5).將上述步驟（4)所得牙科樹脂預聚物注入到模具中，采用者紫外光照射，功 率為5W下光照240秒，得到固化的具有低體積收縮率的含無機納米抗菌銀顆粒的牙科樹脂 復合材料。
[0015] 實施例3 步驟（1).將IOg雙酚AP甲基丙烯酸縮水甘油酯溶于50g雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油 酯及40g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g雙酚AP甲基丙烯酸縮水甘油酯質 量含量為10 %的雙酚單體溶液；取45g該雙酚單體溶液與lg2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基） 乙酯混合、攪拌，得到50g牙科樹脂溶液； 步驟（2).將400g乳酸銀溶解于上述Ig牙科樹脂溶液中，得到混有銀源化合物的牙科 樹脂溶液； 步驟（3).取99. 5g混有銀源化合物的牙科樹脂溶液和0. 5g光引發劑艷佳固2959混 合，在62°C下攪拌混合均勻，得到光活性單體混合溶液； 步驟（4).取28g上述步驟（3)所得光活性單體混合溶液與72g磷酸鈣混合，得到牙科 樹脂預聚物； 步驟（5).將上述步驟（4)所得牙科樹脂預聚物注入到模具中，采用藍光照射，功率為 50W下光照30秒，得到固化的具有低體積收縮率的含無機納米抗菌銀顆粒的牙科樹脂復合 材料。
[0016] 實施例4 步驟（1).將30g雙酚S甲基丙烯酸縮水甘油酯溶于47g雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油 酯及23g二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合液中，得到100g雙酚S甲基丙烯酸縮水甘油酯質量 含量為5 %的雙酚單體溶液；取45g該雙酚單體溶液與0. 5g2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基） 乙酯、0. 5g2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基）乙酯混合、攪拌，得到牙科樹脂溶液； 步驟（2).將300g硝酸銀溶解于Ig上述牙科樹脂溶液中，得到混有銀源化合物的牙科 樹脂溶液； 步驟（3).將99. 2g混有銀源化合物的牙科樹脂溶液和0. 8g光引發劑艷佳固907混合， 在65°C下攪拌混合均勻，得到光活性單體混合溶液； 步驟（4).將26g上述步驟（3)所得光活性單體