含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用

本發(fā)明屬于聚酯材料醫(yī)療植入器械，涉及一種含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于交通事故、墜落跌倒、運(yùn)動(dòng)損傷、外力撞擊等原因?qū)е碌墓趋勒蹟?、碎裂，往往需要植入接骨螺釘、接骨板，?duì)損傷部位進(jìn)行內(nèi)固定。金屬材質(zhì)的接骨螺釘、接骨板雖然具有較高的強(qiáng)度，但不能被人體吸收，需要二次手術(shù)取出，增加了患者的身心痛苦和醫(yī)療開(kāi)支；而且金屬接骨螺釘、接骨板的強(qiáng)度常常比人體骨骼的強(qiáng)度高出很多，產(chǎn)生應(yīng)力遮擋效應(yīng)，造成患者骨質(zhì)疏松的副作用。以聚乳酸為代表的可吸收聚酯材料的生物相容性好，且能夠被人體吸收代謝，將其制造成接骨螺釘、接骨板，可解決二次取出的問(wèn)題。此外，通過(guò)建立適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)、增韌改性策略和配方組成，可以有效調(diào)控可吸收聚酯復(fù)合材料的力學(xué)性能和降解速率，使其與骨折部位的康復(fù)過(guò)程對(duì)力學(xué)性能的需求形成良好匹配。

2、因而，目前相應(yīng)的諸多研究都聚焦在聚酯復(fù)合材料上，在眾多的改性手段中，采用聚酯纖維增強(qiáng)聚酯基體的方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是其力學(xué)性能尚有待提升。同時(shí)聚酯纖維增強(qiáng)聚酯基體普遍采用熱壓成型法進(jìn)行聚酯纖維自增強(qiáng)：通過(guò)編織、纏繞的方式制備聚酯纖維編織物，再將此編織物與聚酯片材通過(guò)熱壓成型的工藝，制備成復(fù)合材料。但是，這類方法存在不足：①加工效率較低，不適合連續(xù)化、大規(guī)模制備；②纖維在基體中逐層分布，增強(qiáng)效果不夠均勻；③不適合制造形狀復(fù)雜、尺寸較小的器件。而且聚酯類材料在人體內(nèi)的代謝過(guò)程中，會(huì)降解出羥基酸小分子，引起植入部位周圍的無(wú)菌性炎癥。

3、因此，如何找到一種更為適宜的方式，解決現(xiàn)有聚酯類自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料存在的上述問(wèn)題，也是業(yè)內(nèi)諸多一線研究人員以及研發(fā)型生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的問(wèn)題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料及其制備方法、應(yīng)用。本發(fā)明提供的聚酯纖維自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料，制得的可吸收接骨螺釘、可吸收接骨板力學(xué)性能明顯提高、降解速率可控、誘導(dǎo)骨組織再生時(shí)間縮短、無(wú)菌性炎癥減輕，并且產(chǎn)品批次穩(wěn)定、個(gè)體差異小，同時(shí)顯著提高了加工效率。

2、本發(fā)明提供了一種含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料，包括：可吸收聚酯材料基體以及復(fù)合在可吸收聚酯材料基體中的聚酯纖維和鈣磷酸鹽類材料；

3、所述可吸收聚酯材料基體包括左旋聚乳酸基體、左旋丙交酯與右旋丙交酯的共聚物基體、乙交酯與丙交酯的共聚物基體以及丙交酯與三亞甲基碳酸酯的共聚物基體中的一種或多種；

4、所述聚酯纖維包括立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維、高取向聚乳酸纖維、聚乙丙交酯纖維和聚乙交酯纖維中的一種或多種；

5、所述鈣磷酸鹽類材料包括鈣磷酸鹽類物質(zhì)、聚酯接枝修飾的鈣磷酸鹽類物質(zhì)以及摻雜有功能元素的鈣磷酸鹽類物質(zhì)中的一種或多種。

6、優(yōu)選的，所述鈣磷酸鹽類物質(zhì)包括羥基磷灰石和/或磷酸三鈣；

7、所述聚酯接枝修飾的鈣磷酸鹽類物質(zhì)中的聚酯單體包括乙交酯、丙交酯和己內(nèi)酯單體中的一種或多種；

8、所述功能元素包括鋅、鍶和鎂中的一種或多種；

9、所述自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料中，聚酯纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～50％；

10、所述自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料中，可吸收聚酯材料基體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～99％；

11、所述自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料中，鈣磷酸鹽類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～30％。

12、優(yōu)選的，所述高取向聚乳酸纖維的拉伸倍數(shù)為110％～400％；

13、所述左旋聚乳酸基體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包括線形結(jié)構(gòu)和多臂結(jié)構(gòu)；

14、所述線形結(jié)構(gòu)的左旋聚乳酸的數(shù)均分子量為8萬(wàn)～20萬(wàn)da；

15、所述多臂結(jié)構(gòu)的左旋聚乳酸的數(shù)均分子量為0.5萬(wàn)～3萬(wàn)da。

16、優(yōu)選的，所述立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維由左旋聚乳酸與右旋聚乳酸經(jīng)制備后得到或由左旋丙交酯與右旋丙交酯的嵌段共聚物經(jīng)制備后得到；

17、所述左旋聚乳酸的數(shù)均分子量為5萬(wàn)～20萬(wàn)da；

18、所述右旋聚乳酸的數(shù)均分子量為5萬(wàn)～20萬(wàn)da；

19、所述左旋丙交酯與右旋丙交酯的嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5萬(wàn)～20萬(wàn)da；

20、所述自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料為用于植入醫(yī)療器械的材料。

21、本發(fā)明還提供了一種如上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

22、將聚酯纖維、鈣磷酸鹽類材料與可吸收聚酯材料基體，通過(guò)共混注塑或固態(tài)擠出后，得到自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料；

23、所述立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維由左旋聚乳酸與右旋聚乳酸通過(guò)共混擠出、熔融紡絲、纖維退火和纖維拉伸后得到；或由左旋聚乳酸與右旋聚乳酸通過(guò)室溫共混、熔融紡絲、纖維退火和纖維拉伸后得到；或由左旋丙交酯與右旋丙交酯的嵌段共聚物通過(guò)熔融紡絲、纖維拉伸和纖維退火后得到；

24、所述高取向聚乳酸纖維由左旋聚乳酸或右旋聚乳酸通過(guò)熔融紡絲、纖維拉伸和纖維退火后得到；

25、所述聚乙丙交酯纖維由乙交酯-丙交酯共聚物通過(guò)熔融紡絲、纖維退火和纖維拉伸后得到；

26、所述聚乙交酯纖維由聚乙交酯通過(guò)熔融紡絲、纖維退火和纖維拉伸后得到。

27、優(yōu)選的，所述聚酯接枝修飾的鈣磷酸鹽類物質(zhì)由乙交酯單體、丙交酯單體和己內(nèi)酯單體中的一種或多種通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝在鈣磷酸鹽類物質(zhì)或摻雜有功能元素的鈣磷酸鹽類物質(zhì)的表面，再引發(fā)單體開(kāi)環(huán)聚合后得到；

28、所述化學(xué)反應(yīng)中，所述乙交酯單體、丙交酯單體和己內(nèi)酯單體中的一種或多種的摩爾數(shù)，與鈣磷酸鹽類物質(zhì)或摻雜有功能元素的鈣磷酸鹽類物質(zhì)的摩爾比為(1:3)～(3:1)；

29、所述左旋聚乳酸與右旋聚乳酸制備立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維的過(guò)程中，所述共混擠出的加工溫度為220～240℃；所述熔融紡絲的加工溫度為220～240℃；所述纖維退火的溫度為80～210℃；所述纖維拉伸的倍數(shù)為110％～400％；所述纖維拉伸的溫度為80～210℃；所述左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質(zhì)量比為(1:3)～(3:1)；

30、所述左旋丙交酯與右旋丙交酯的嵌段共聚物制備立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維的過(guò)程中，所述熔融紡絲的加工溫度為150～240℃；所述纖維退火的溫度為80～210℃；所述纖維拉伸的倍數(shù)為110％～400％；所述纖維拉伸的溫度為80～210℃；所述左旋丙交酯與右旋丙交酯的嵌段共聚物中左旋丙交酯與右旋丙交酯的摩爾比為(2:3)～(3:2)。

31、優(yōu)選的，所述左旋聚乳酸或右旋聚乳酸制備高取向聚乳酸纖維的過(guò)程中，所述熔融紡絲的加工溫度為150～200℃；所述纖維退火的溫度為70～200℃；所述纖維拉伸的倍數(shù)為110％～400％，所述纖維拉伸的溫度為70～200℃；所述左旋聚乳酸或右旋聚乳酸的數(shù)均分子量各自獨(dú)立的選自5萬(wàn)～20萬(wàn)da；

32、所述乙交酯-丙交酯共聚物制備聚乙丙交酯纖維的過(guò)程中，所述熔融紡絲的加工溫度為150～250℃；所述纖維退火的溫度為70～230℃；所述纖維拉伸的倍數(shù)為110％～400％，所述纖維拉伸的溫度為70～230℃；所述乙交酯-丙交酯共聚物的數(shù)均分子量為5萬(wàn)～20萬(wàn)da；

33、所述聚乙交酯制備聚乙交酯纖維的過(guò)程中，所述熔融紡絲的加工溫度為200～250℃；所述纖維退火的溫度為70～230℃；所述纖維拉伸的倍數(shù)為110％～400％，所述纖維拉伸的溫度為70～230℃；所述聚乙交酯的數(shù)均分子量為5萬(wàn)～20萬(wàn)da；

34、所述固態(tài)擠出的加工溫度為80～240℃；

35、所述共混注塑的加工溫度為150～240℃。

36、本發(fā)明還提供了一種含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料型材，所述含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料型材由含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料型坯經(jīng)過(guò)擠壓和/或拉伸后得到；

37、所述含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料包括上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的制備方法所制備的含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料。

38、優(yōu)選的，所述擠壓的溫度為80～200℃；

39、所述擠壓的倍數(shù)具體為，型材長(zhǎng)度/型坯長(zhǎng)度為(1.2～5)：1；

40、所述拉伸的溫度為80～200℃；

41、所述拉伸的倍數(shù)具體為，型材長(zhǎng)度/型坯長(zhǎng)度為(1.2～5)：1；

42、所述自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料型材具體為具有取向增強(qiáng)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料型材。

43、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料型材、上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的制備方法所制備的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料型材或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料型材在制備植入醫(yī)療器械中的應(yīng)用。

44、本發(fā)明提供了一種含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料，包括：可吸收聚酯材料基體以及復(fù)合在可吸收聚酯材料基體中的聚酯纖維和鈣磷酸鹽類材料；所述可吸收聚酯材料基體包括左旋聚乳酸基體、左旋丙交酯與右旋丙交酯的共聚物基體、乙交酯與丙交酯的共聚物基體以及丙交酯與三亞甲基碳酸酯的共聚物基體中的一種或多種；所述聚酯纖維包括立構(gòu)復(fù)合聚乳酸纖維、高取向聚乳酸纖維、聚乙丙交酯纖維和聚乙交酯纖維中的一種或多種；所述鈣磷酸鹽類材料包括鈣磷酸鹽類物質(zhì)、聚酯接枝修飾的鈣磷酸鹽類物質(zhì)以及摻雜有功能元素的鈣磷酸鹽類物質(zhì)中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的聚酯纖維自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料，制得的可吸收接骨螺釘、可吸收接骨板力學(xué)性能明顯提高、降解速率可控、誘導(dǎo)骨組織再生時(shí)間縮短、無(wú)菌性炎癥減輕，并且產(chǎn)品批次穩(wěn)定、個(gè)體差異小，同時(shí)顯著提高了加工效率。本發(fā)明制備的可吸收復(fù)合材料的聚酯纖維和聚酯基體的種類多樣，可通過(guò)纖維和基體的搭配、組合來(lái)調(diào)控復(fù)合材料的力學(xué)性能和降解速率，從而滿足固定不同骨折損傷的臨床需求；而且所制備的可吸收復(fù)合材料，進(jìn)一步采用含有摻雜鋅、鍶、鎂等特定元素的高活性鈣磷酸鹽類物質(zhì)，不但能減輕酸性降解物質(zhì)引起的無(wú)菌性炎癥，還具有更強(qiáng)的成骨活性、促血管形成能力等，從而誘導(dǎo)損傷骨組織更加快速的愈合。

45、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的含有聚酯纖維/鈣磷酸鹽類物質(zhì)的自增強(qiáng)可吸收復(fù)合材料所制備的可吸收接骨螺釘、接骨板力學(xué)性能獲得顯著提高，其中，骨釘?shù)膹澢鷱?qiáng)度可達(dá)460mpa，彎曲模量可達(dá)8.1gpa，抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)360kj/m2，拉伸強(qiáng)度可達(dá)210mpa，拉伸模量可達(dá)5.1gpa，扭轉(zhuǎn)屈服強(qiáng)度可達(dá)110mpa。骨板的彎曲強(qiáng)度可達(dá)160mpa，彎曲模量可達(dá)4.1gpa，抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)35kj/m2，拉伸強(qiáng)度可達(dá)110mpa，拉伸模量可達(dá)3.1gpa。