膠原包覆碳納米管復合材料的制備方法與流程

本發明的技術方案涉及碳納米管材料，具體地說是膠原包覆碳納米管復合材料的制備方法。

背景技術：

碳納米管具有獨特的石墨管狀結構，具有優異的電學、磁學和吸波的性能。由于c-c共價鍵的高穩定性和完美的碳納米管結構，使碳納米管表現出遠高于現有已知骨組織工程增強材料的力學性能，其強度大約為鋼的100倍，而密度只有鋼的六分之一；同時，碳納米管具有極高的表面能，導致它與成骨細胞的吸附增強而與成纖維細胞的吸附減弱，使碳納米管與成骨細胞有良好的相容性。但是，碳納米管存在一定的毒性、生物活性低和生物相容性差的缺陷，制約了其在生物醫學領域的廣泛應用。因此，為滿足碳納米管生物學應用的需要，該技術領域的科研人員開展了碳納米管功能化修飾的研究，這已成為促進碳納米管在生物醫學領域廣泛應用過程中的至關重要環節。

目前，在碳納米管材料的研發工作中，尤其對膠原-碳納米管復合材料在藥物與基因的載體以及在骨組織修復領域的應用中受到關注的程度有加，這是因為膠原包覆碳納米管復合材料具有如下明顯的性能優勢：首先，由于膠原包覆在碳納米管表面可以避免碳納米管直接接觸人體組織，從而解決了碳納米管可能存在毒性的隱患；其次，膠原具有良好的生物相容性，用其包覆在碳納米管外，可以賦予膠原-碳納米管復合材料良好的生物相容性；再次，膠原包覆碳納米管兼具了碳納米管和膠原兩者的綜合性能，使得膠原-碳納米管復合材料具有更多功能優勢。cn103100308a披露了一種明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜的制備方法，該方法以cu(oh)2納米線作為犧牲層，用過濾法使明膠沉積在cu(oh)2納米線上膠聯得到明膠薄膜，再用過濾法使明膠沉積在單壁碳納米管基底上膠聯得到明膠單壁碳納米管復合薄膜。然而，在現有技術的明膠-碳納米管復合材料的制備方法中，碳納米管容易發生團聚，難以達到組分的均勻分散和生產效率低；所制得的明膠-碳納米管復合材料作為藥物載體材料使用時，普遍存在生物相容性仍較差、載藥釋藥能力差、毒性的隱患未能徹底消除的缺陷。因此，有必要進一步研發新的膠原-碳納米管復合材料的制備工藝，改善產品的性能，解決其在生物醫學領域應用中所面臨的諸多迫切問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供膠原包覆碳納米管復合材料的制備方法，是一種通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進而制備膠原包覆碳納米管復合材料的制備方法，克服了在現有技術的明膠-碳納米管復合材料的制備方法中，碳納米管容易發生團聚，難以達到組分的均勻分散和生產效率低；所制得的明膠-碳納米管復合材料作為藥物載體材料使用時，普遍存在生物相容性仍較差、載藥釋藥能力差、毒性的隱患未能徹底消除的缺陷。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：膠原包覆碳納米管復合材料的制備方法，是一種通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層，進而制備膠原包覆碳納米管復合材料的制備方法，具體步驟如下：

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

按質量比為0.55～1.75∶1的比例稱取所需質量的六水合氯化鐵和粒度為10～60nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機械攪拌器以100～400r/min的轉速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.01～0.3mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌2～4h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質量百分比)的氨水，并繼續攪拌1～4h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在20～40khz的頻率下超聲波分散40～60min使氯化鐵與氨水充分反應生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化10～20h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗2～4遍后，放入電熱干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機以800～1400r/min的轉速球磨1～5h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區的石英方舟中，以100～200ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至400～800℃，而后關閉氦氣或氬氣，同時以50～150ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至700～1000℃，保溫0.5～1.5h，再次升溫至800～1200℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝10～50∶1的混合氣以100～400ml/min的流量持續通入管式爐并保溫0.5～1.5h，之后關閉一氧化碳氣體并調整氦氣或氬氣流量為60～200ml/min，同時停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質量百分含量為1.4～37.9％的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.05～0.55g碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于10～50ml無水乙醇中，用機械攪拌機以300～600r/min的轉速攪拌1～10h，并向其中加入質量百分濃度6％的高錳酸鉀溶液20～60ml和質量百分濃度65％的濃硫酸10～20ml，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為40～90℃、真空度為-0.1～-0.05mpa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化處理的碳納米管；

第三步，制備膠原包覆碳納米管復合材料：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的工藝方法來制備膠原包覆碳納米管復合材料，具體操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化處理的碳納米管加入到10～100ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取0.5～2.5g膠原加入10～100ml乙酸中，將其加熱到40～90℃并在磁力攪拌機上以100～600r/min的轉速攪拌1～4h得到b，再將上述b以1～20ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調節該混合液的ph值在9～15之間，滴加b完成后繼續使用磁力攪拌機攪拌4～9h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于40～90℃陳化1～4h后升溫至100～200℃進行干燥，待混合液c變成凝膠時，將干燥箱溫度調至90～180℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆碳納米管復合材料，其中碳納米管的質量百分含量為45.3～85.7％。

上述膠原包覆碳納米管復合材料的制備方法，所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。

本發明的有益效果如下：

與現有技術相比，本發明方法的突出的實質性特點如下：

(1)在生物醫學藥物載體材料的使用過程中，要求藥物載體具有良好的生物相容性、生物粘附性能和可塑性，并要求降低藥物載體對人體的毒副作用。在本發明的設計和實施過程中，為了賦予碳納米管藥物載體良好的生物相容性，同時解決碳納米管容易發生團聚的難題，創新性的提出了通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層的新型工藝。通過功能化處理將-co2h和-oh官能團引入到碳納米管上，通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法使膠原的-nh2官能團與碳納米管的-co2h官能團結合，制備出膠原包覆碳納米管復合材料。而包覆在碳納米管表面的膠原是細胞外最重要的水不溶性纖維蛋白，是構成細胞外基質的骨架，因此，本發明方法制備的膠原包覆碳納米管復合材料具有優異的生物相容性，良好的生物粘附性能和可塑性，對人體沒有毒副作用。

(2)作為藥物載體材料，要求其必須具有良好的分散性能，從而保證藥物載體的載藥量高、在人體中能夠順利傳輸和避免團聚造成血管阻塞。在本發明的設計過程中，充分考慮了膠原包覆碳納米管復合材料的分散問題，在設計和實施過程中，通過表面羧酸化工藝實現對碳納米管的表面修飾，使得其在溶劑中表現出了良好分散性，避免了碳納米管發生團聚現象，提高了膠原包覆碳納米管復合材料藥物載體的有效載藥和釋藥能力。因此，本發明所制備的膠原包覆碳納米管復合材料作為生物醫學藥物載體材料使用時，載藥量高，載藥和釋藥效果好且安全可靠。

(3)界面是復合藥物載體材料的重要組成部分，其結構狀態和表面活性直接影響復合藥物載體材料的載藥釋藥能力問題，即復合藥物載體的宏觀性能優劣很大程度取決于其內部的界面結合狀況。在本發明的設計和實施過程中，將提高復合藥物載體中多相之間的界面結合效果作為重要技術核心，創新性的提出了通過磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的方法在經功能化處理的碳納米管表面原位包覆膠原層的新型工藝。通過功能化處理的方法將-co2h和-oh官能團引入到碳納米管上，在膠原上形成-nh2官能團，使膠原的-nh2官能團與碳納米管的-co2h官能團結合，不僅使膠原和碳納米管兩者的結合界面面積顯著增大，而且膠原與碳納米管形成了極強的化學鍵結合，顯著提高了碳納米管-膠原的界面結合力，并通過優異的界面結合狀態提高了藥物載體的載藥釋藥能力。因此，本發明所制備的膠原包覆碳納米管復合藥物載體材料，具有高的載藥釋藥能力，完全滿足了藥物載體材料的基本條件。

與現有技術相比，本發明方法的顯著進步如下：

(1)與現有技術cn103100308a相比，本發明方法克服了上述現有技術制備明膠薄膜和明膠單壁碳納米管復合薄膜過程中，使用膠聯劑戊二醛將明膠和碳納米管結合在一起，而膠聯劑戊二醛有一定毒性，可引起支氣管炎及肺水腫，從而作為藥物載體使用時生物相容性差，存在毒性和使用風險的問題；膠聯劑戊二醛可使線型分子相互交聯，分子間的范德華力作用會使得碳納米管發生團聚現象，導致其載藥釋藥效率低，存在使用風險的問題；膠聯劑實質上是通過在明膠和碳納米管線型分子間起橋梁作用，從而使膠原和碳納米管相互交聯成網狀結構，明膠只是以物理吸附的方式附著于碳納米管表面，兩者之間的界面結合力非常小，從而導致該復合材料難以達到分散均勻，載藥釋藥能力均差。

(2)本發明方法所制得的膠原包覆碳納米管復合藥物載體材料作為藥物載體使用沒有毒副作用、制備過程中不引入污染物、載藥量大、載藥釋藥能力強、分散均勻且穩定性好，作為生物醫學藥物載體材料使用時具有良好的效果。

(3)本發明方法制得的膠原包覆碳納米管復合藥物載體材料，作為藥物載體使用時復合材料分散均勻，平均載藥率高達140％，在ph＝5.5的pbs環境下能夠實現高釋藥率，平均釋藥率達80％以上。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為本發明實施例1所制得的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的x射線衍射圖。

圖2為本發明實施例1所制得的膠原包覆碳納米管復合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為本發明實施例1所制得的膠原包覆碳納米管復合材料的低倍透射電子顯微鏡照片。

圖4為本發明實施例1所制得的膠原包覆碳納米管復合材料的高倍透射電子顯微鏡照片。

具體實施方式

實施例1

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

按質量比為0.55∶1的比例稱取所需質量的六水合氯化鐵和粒度為10nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機械攪拌器以100r/min的轉速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.01mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌2h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質量百分比)氨水＝100∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質量百分比)的氨水，并繼續攪拌1h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在20khz的頻率下超聲波分散40min使氯化鐵與氨水充分反應生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化10h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗2遍后，放入電熱干燥箱中于60℃烘干5h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機以800r/min的轉速球磨1h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區的石英方舟中，以100ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至400℃，而后關閉氦氣或氬氣，同時以50ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至700℃，保溫0.5h，再次升溫至800℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝50∶1的混合氣以100ml/min的流量持續通入管式爐并保溫0.5h，之后關閉一氧化碳氣體并調整氦氣或氬氣流量為60ml/min，同時停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質量百分含量為1.4％的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

圖1為本實施例所制得的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末的x射線衍射圖。圖中分別顯示了碳納米管-羥基磷灰石復合粉末中碳納米管(圖中●所示)和羥基磷灰石(圖中■所示)的x射線衍射圖譜。從圖中可以看出，碳納米管-羥基磷灰石復合粉末中的羥基磷灰石(圖中■所示)在衍射角為26.2°、37.8°、39.2°、45.1°、49.4°、53.8°等位置附近出現明顯特征峰；碳納米管(圖中●所示)在衍射角為26.2°和53.8°位置出現特征峰，表明在該復合粉末中有碳納米管成功合成；x射線衍射圖中只有羥基磷灰石和碳兩相的衍射峰而無鐵催化劑的衍射峰出現，這是由于鐵催化劑含量較低所致；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.05g碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于10ml無水乙醇中，用機械攪拌機以300r/min的轉速攪拌1h，并向其中加入質量百分濃度6％的高錳酸鉀溶液20ml和質量百分濃度65％的濃硫酸10ml以對碳納米管進行氧化功能化的同時去除羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為40℃、真空度為-0.05mpa的真空干燥箱中烘干1h，制得功能化處理的碳納米管；

第三步，制備膠原包覆碳納米管復合材料：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的工藝方法來制備膠原包覆碳納米管復合材料，具體操作方法是：取上述第二步制得的1g功能化處理的碳納米管加入到10ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取2.5g膠原加入100ml乙酸中，將其加熱到40℃并在磁力攪拌機上以100r/min的轉速攪拌1h得到b，再將上述b以1ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調節該混合液的ph值為9，滴加b完成后繼續使用磁力攪拌機攪拌4h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于40℃陳化1h后升溫至100℃進行干燥，待混合液c變成凝膠時，將干燥箱溫度調至90℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆碳納米管復合材料，其中碳納米管的質量百分含量為45.3％。

圖2為本實施例所制得的膠原包覆碳納米管復合材料的掃描電子顯微鏡照片。由該圖可知，在膠原上形成的-nh2官能團與引入到碳納米管上的-co2h官能團發生化學結合，使得膠原在碳納米管表面均勻包覆；碳納米管分散均勻且被膠原完全緊密包覆，沒有出現碳納米管裸露的現象，說明膠原對碳納米管成功地進行了包覆。

圖3為本實施例所制得的膠原包覆碳納米管復合材料的低倍透射電子顯微鏡照片。由該圖可知，碳納米管已完全被膠原層包覆，此包覆層中膠原為均勻分布的薄層，厚度在6～9nm之間，能夠對中空碳納米管形成致密包覆，因而賦予了該復合材料具有良好的生物相容性。

圖4為本實施例所制得的膠原包覆碳納米管復合材料的高倍透射電子顯微鏡照片。由該圖可知，包覆碳納米管管壁的物質為膠原，膠原分布比較均勻且厚度均一，厚度在6～9nm之間；碳納米管仍然保持著良好的結構完整性，管壁中的石墨條紋清晰可見；碳納米管與膠原之間界面結合緊密，可充分發揮膠原包覆碳納米管復合材料的載藥釋藥功能。

實施例2

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

按質量比為1.2∶1的比例稱取所需質量的六水合氯化鐵和粒度為40nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機械攪拌器以250r/min的轉速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.15mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌3h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質量百分比)氨水＝60∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質量百分比)的氨水，并繼續攪拌2.5h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在30khz的頻率下超聲波分散50min使氯化鐵與氨水充分反應生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化15h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗3遍后，放入電熱干燥箱中于80℃烘干7h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機以1000r/min的轉速球磨3h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區的石英方舟中，以150ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至600℃，而后關閉氦氣或氬氣，同時以100ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至850℃，保溫1h，再次升溫至1000℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝30∶1的混合氣以300ml/min的流量持續通入管式爐并保溫1h，之后關閉一氧化碳氣體并調整氦氣或氬氣流量為100ml/min，同時停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質量百分含量為23.7％的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.3g碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于30ml無水乙醇中，用機械攪拌機以450r/min的轉速攪拌5h，并向其中加入質量百分濃度6％的高錳酸鉀溶液40ml和質量百分濃度65％的濃硫酸15ml以對碳納米管進行氧化功能化的同時去除羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為60℃、真空度為-0.08mpa的真空干燥箱中烘干5h，制得功能化處理的碳納米管；

第三步，制備膠原包覆碳納米管復合材料：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的工藝方法來制備膠原包覆碳納米管復合材料，具體操作方法是：取上述第二步制得的3g功能化處理的碳納米管加入到50ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取1.5g膠原加入50ml乙酸中，將其加熱到65℃并在磁力攪拌機上以300r/min的轉速攪拌2.5h得到b，再將上述b以10ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調節該混合液的ph值為12，滴加b完成后繼續使用磁力攪拌機攪拌6h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于65℃陳化2.5h后升溫至150℃進行干燥，待混合液c變成凝膠時，將干燥箱溫度調至130℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆碳納米管復合材料，其中碳納米管的質量百分含量為69.6％。

實施例3

第一步，制備碳納米管-羥基磷灰石復合粉末：

按質量比為1.75∶1的比例稱取所需質量的六水合氯化鐵和粒度為60nm的羥基磷灰石顆粒，在使用機械攪拌器以400r/min的轉速攪拌的條件下，將稱取的羥基磷灰石顆粒加入到去離子水中至形成摩爾濃度為0.3mol/l的羥基磷灰石懸浮液，而后將稱取的六水合氯化鐵加入到上述羥基磷灰石懸浮液中，攪拌4h，使氯化鐵均勻浸漬在羥基磷灰石中得到懸浮液ⅰ，按體積比為懸浮液ⅰ∶25％(質量百分比)氨水＝20∶1，在上述懸浮液ⅰ中加入25％(質量百分比)的氨水，并繼續攪拌4h得到懸浮液ⅱ，將形成的懸濁液ⅱ置于超聲分散儀中，在40khz的頻率下超聲波分散60min使氯化鐵與氨水充分反應生成fe(oh)3膠體，然后在室溫下陳化20h，得到fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物，使用微孔濾膜過濾該二元膠體并用去離子水清洗4遍后，放入電熱干燥箱中于100℃烘干10h，將干燥的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨機以1400r/min的轉速球磨5h，將球磨處理后的fe(oh)3-羥基磷灰石二元膠體混合物平鋪在置于管式爐恒溫區的石英方舟中，以200ml/min的流量向該管式爐中通入氦氣或氬氣并升溫至800℃，而后關閉氦氣或氬氣，同時以150ml/min的流量向該管式爐中通入一氧化碳并升溫至1000℃，保溫1.5h，再次升溫至1200℃后，將體積比為氦氣或氬氣∶一氧化碳＝10∶1的混合氣以400ml/min的流量持續通入管式爐并保溫1.5h，之后關閉一氧化碳氣體并調整氦氣或氬氣流量為200ml/min，同時停止管式爐加熱使管式爐自然冷卻至室溫，即制得碳納米管質量百分含量為37.9％的碳納米管-羥基磷灰石復合粉末；

第二步，制備功能化處理的碳納米管：

將上述第一步制得的0.55g碳納米管-羥基磷灰石復合粉末置于50ml無水乙醇中，用機械攪拌機以600r/min的轉速攪拌10h，并向其中加入質量百分濃度6％的高錳酸鉀溶液60ml和質量百分濃度65％的濃硫酸20ml以對碳納米管進行氧化功能化的同時去除羥基磷灰石，而后用微孔濾膜過濾所得液體，將得到的過濾物在溫度為90℃、真空度為-0.1mpa的真空干燥箱中烘干9h，制得功能化處理的碳納米管；

第三步，制備膠原包覆碳納米管復合材料：

用磁力液相攪拌法與水凝膠法相結合的工藝方法來制備膠原包覆碳納米管復合材料，具體操作方法是：取上述第二步制得的5g功能化處理的碳納米管加入到100ml去離子水或無水乙醇中得到a，另取0.5g膠原加入10ml乙酸中，將其加熱到90℃并在磁力攪拌機上以600r/min的轉速攪拌4h得到b，再將上述b以20ml/min的速度滴加到a中，期間用尿素或氨水調節該混合液的ph值為15，滴加b完成后繼續使用磁力攪拌機攪拌9h，得到混合液c，而后將得到的混合液c在干燥箱中于90℃陳化4h后升溫至200℃進行干燥，待混合液c變成凝膠時，將干燥箱溫度調至180℃，直至凝膠干燥為蓬松塊體，即制得膠原包覆碳納米管復合材料，其中碳納米管的質量百分含量為85.7％。

上述實施例中，所涉及的原材料均通過商購獲得，所用的設備和工藝均是本技術領域的技術人員所熟知的。