一種β?NaYF4:Yb/Tm@CuS核殼結構納米球及其制備方法與流程

本發明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種β-nayf4:yb/tm@cus核殼納米結構球的制備方法。

背景技術：

半導體cus由于其獨特的光學性質，在近紅外光照射下具有優越的光熱效應，在腫瘤的治療領域有著重要的應用前景。鑭系離子摻雜的nayf4納米材料，如β-nayf4:yb/tm，可以將近紅外光轉換為紫外-可見-近紅外光，而且其熒光光譜具有光穩定性好、毒性低、發射帶窄等優點，使得其在生物成像、生物分子檢測以及腫瘤的光動力治療等領域有著廣泛的應用價值。β-nayf4:yb/tm納米材料與半導體cus納米粒子的核殼結構不但可以結合兩個材料的獨特的性能，而且β-nayf4:yb/tm與cus可以構建熒光共振能量轉移系統，可以將近紅外光子的能量轉移激發cus半導體，增強cus對近紅外光能量的吸收，提高其光熱效應，同時這種熒光共振能量轉移體系可以激發cus產生光生電子與正空位，進而產生大量的單線態氧等活性氧，同時對腫瘤具有光動力治療的效果。因此，制備β-nayf4:yb/tm@cus核殼納米結構在腫瘤治療領域將具有重要的應用前景與臨床應用價值。

《納米尺度》(nanoscale，2015年，第7卷，第13747-13758頁)報道了在nagdf4:yb,er納米晶外先外延生長一層介孔sio2層，后在介孔sio2層外面修飾上cus納米顆粒，成功制備了nagdf4:yb,er@msio2@cus多層納米結構的方法。這種方法要先合成cus，并對其進行化學修飾，利用介孔sio2充當過渡層，以克服nagdf4:yb,er與cus兩種材料之間的晶格不匹配問題。且由于有sio2層存在，會極大的降低兩者之間的能量轉換效率，最終影響材料治療腫瘤的效果。除此之外，材料的制備過程復雜、條件的控制因素多，不利于推廣生產。

美國化學會《材料化學》(chemistryofmaterials，2015年，第27卷，第483-496頁)報道了一種y2o3:yb/er@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構的方法。該方法首先在高溫水相中合成實心的y(oh)co3:yb/er納米結構，引入葡萄糖后，水熱外延生長一層碳層。在800℃高溫煅燒下，由于y(oh)co3:yb/er中存在的oh^-和co3^2-離子與外殼中葡萄糖的ch2-oh功能團向外擴散的速率不同，在柯肯達爾效應下形成y2o3:yb/er空心球。在y2o3:yb/er空心球表面修飾氨基、葉酸后，將經過修飾的羧基化cus納米粒子接入y2o3:yb/er空心球上，得到y2o3:yb/er-cus的復合結構。該方法合成的核殼納米結構材料質量不高影響光熱治療效果、合成過程操作繁瑣、不確定因素多，成本高，不適合工業生產。

綜上所述，現有制備上轉換熒光納米結構材料與cus復合納米材料的方法，由于上轉換熒光材料與cus晶格匹配度低，都無法在上轉換材料上直接外延生長一層cus。現有方法基本上采用將經過修飾的cus納米顆粒連接在過渡層上以規避晶格不匹配的問題。而且，大多數技術路線復雜、成本過高，不利于推廣至工業生產。

技術實現要素：

本發明為避免現有技術所存在的不足之處，提供了一種具有蛋黃-蛋殼型中空核殼結構的β-nayf4:yb/tm@cus核殼結構納米球的制備方法。

本發明為解決技術問題，采用如下技術方案：

本發明首先公開了一種β-nayf4:yb/tm@cus核殼結構納米球的制備方法，是按如下步驟進行：

首先將β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒經過h2s氣體在30～70℃硫化反應2～6小時，獲得β-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒；

稱取10～50mgβ-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒，加10ml水超聲分散均勻，再加入70～200mg鎘鹽、500～980mg硫脲，攪拌溶解后將反應容器密封；將密封的反應容器加溫至120～160℃，反應1～8小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球；

稱取20～60mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球，加入10ml醇溶液，再加入40～100mg銅鹽，攪拌溶解后將反應容器密封；將密封的反應容器加溫至80～140℃，反應4～12小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，即得到目標產物β-nayf4:yb/tm@cus核殼結構納米球。

優選的，所述鎘鹽為醋酸鎘、硝酸鎘或氯化鎘中的至少一種，所述銅鹽為醋酸銅、硝酸銅或氯化銅中的至少一種，所述醇溶液為乙醇、乙二醇、正丙醇中的至少一種。

所述β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒是按如下步驟進行制備：

稱取0.5～50mg水溶性β-nayf4:yb/tm納米顆粒與0.3～36mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15ml水中超聲分散均勻，再加入1.0～100mg抗壞血酸、1.5～150mg鋅鹽和1.6～160mg六次甲基四胺，攪拌至溶解，然后在70～95℃反應4～20小時；反應后自然冷卻至室溫、離心分離、干燥，即得到β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒。

本發明還公開了按照上述制備方法所制備的β-nayf4:yb/tm@cus核殼結構納米球，其特點在于：所述納米球具有蛋黃-蛋殼型核殼結構，核為β-nayf4:yb/tm納米晶、殼層為cus合金半導體。

與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：本發明利用水熱條件離子交換得到了結構穩定的、具有蛋黃-蛋殼型核殼結構的β-nayf4:yb/tm@cus納米球，合成方法簡單、所得產物形貌均勻、生產成本低、適合產業化生產；所得cus層厚度可以較好的控制，厚度控制范圍為5～20nm。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球的的x-射線衍射花樣；

圖2為實施例1所制備的β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球的透射電鏡(tem)照片；

圖3為實施例1所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的x-射線衍射花樣；

圖4為實施例1所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的透射電鏡(tem)照片；

圖5為實施例2所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的透射電鏡(tem)照片。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發明作進一步的詳細描述，以下實施例可以使專業技術人員更全面的了解本發明，但不以任何方式限制本發明。

實施例1

本實施例按如下步驟制備β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球：

a、稱取0.5mg水溶性β-nayf4:yb/tm納米顆粒與0.3mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15ml水超聲分散，再加入1.0mg抗壞血酸、1.5mgzncl2和1.6mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在70℃反應20小時；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒；

b、將β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒放入管式爐中硫化，硫化溫度為30℃、時間為6h，硫化氣體組分為10％h2s/90％n2，獲得β-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒；

c、稱取10mgβ-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒，加10ml水超聲分散均勻，再加入70mg醋酸鎘、500mg硫脲并攪拌至溶解；然后將溶液放入12ml的反應釜中(內襯由聚四氟乙烯制成、外殼由鋼質材料制成)；

d、將反應釜密封后，置于120℃烘箱中保持8小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球；

e、稱取20mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs納米球，加入10ml乙醇、再加入40mg醋酸銅，攪拌溶解后，將溶液放入12ml反應釜中并密封；將密封后反應釜置于80℃烘箱中保持12小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，即得到結晶性較好的目標產物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球。

圖1為本實施例步驟d中所制備的β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球的x－射線衍射花樣圖(采用飛利浦x’pertprosuperx-射線衍射儀進行表征)，從圖中可以看出所制備的核殼納米球材料中含有六方相的nayf4、合金相的znxcd1-xs。

圖2為本實施例步驟d中所制備的β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的jeol2100f透射電子顯微鏡進行表征)，從圖中可以看出產物是蛋黃-蛋殼型結構，納米球直徑為150nm、殼層厚度為5nm。

圖3為本實施例制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的x－射線衍射花樣圖(采用飛利浦x’pertprosuperx-射線衍射儀進行表征)，從圖中可以看出產物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

圖4為本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的jeol2100f透射電子顯微鏡進行表征)，從圖中可以看出本實施例所制備的目標產物是蛋黃-蛋殼型核殼結構，納米球直徑為150nm、殼層厚度為5nm。

實施例2

本實施例按如下步驟制備β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球：

a、稱取50mg水溶性β-nayf4:yb/tm納米顆粒與36mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15ml水超聲分散，再加入100mg抗壞血酸、150mgzn(no3)2和160mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在95℃反應4小時；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒。

b、將β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒放入管式爐中硫化，硫化溫度為70℃、時間為2h，硫化氣體組分為10％h2s/90％n2，獲得β-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒；

c、稱取50mgβ-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒，加10ml水超聲分散均勻，再加入200mg醋酸鎘、980mg硫脲并攪拌至溶解；然后將溶液放入12ml的反應釜中(內襯由聚四氟乙烯制成、外殼由鋼質材料制成)；

d、將反應釜密封后，置于160℃烘箱中保持1小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球；

e、稱取60mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs納米球，加入10ml乙二醇、再加入100mg硝酸銅，攪拌溶解后，將溶液放入12ml的反應釜中并密封；將密封后反應釜置于140℃烘箱中保持4小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，即得到結晶性較好的目標產物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球采用飛利浦x’pertprosuperx-射線衍射儀進行表征，可以看出產物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

圖5為本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的jeol2100f透射電子顯微鏡進行表征)，可以看出產物是蛋黃-蛋殼型核殼結構，納米球直徑為150nm、殼層厚度為20nm。

實施例3

本實施例按如下步驟制備β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球：

a、稱取2.0mg水溶性β-nayf4:yb/tm納米顆粒與1.0mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15ml水超聲分散，再加入5.0mg抗壞血酸、3.0mgzncl2和5.0mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在80℃反應5小時；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒；

b、將β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒放入管式爐中硫化，硫化溫度為40℃、時間為4h，硫化氣體組分為10％h2s/90％n2，獲得β-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒；

c、稱取30mgβ-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒，加10ml水超聲分散均勻，再加入100mg硝酸鎘、610mg硫脲并攪拌至溶解；然后將溶液放入12ml的反應釜中(內襯由聚四氟乙烯制成、外殼由鋼質材料制成)；

d、將反應釜密封后，置于140℃烘箱中保持3小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球；

e、稱取45mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs納米球，加入10ml正丙醇、再加入50mg氯化銅，攪拌溶解后，將溶液放入12ml反應釜中并密封；將密封后反應釜置于90℃烘箱中保持6小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，即得到結晶性較好的目標產物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球采用飛利浦x’pertprosuperx-射線衍射儀進行表征，可以看出產物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的jeol2100f透射電子顯微鏡進行表征)，可以看出產物是蛋黃-蛋殼型核殼結構，納米球直徑為160nm、殼層厚度為10nm。

實施例4

本實施例按如下步驟制備β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球：

a、稱取10mg水溶性β-nayf4:yb/tm納米顆粒與5mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15ml水超聲分散，再加入12mg抗壞血酸、45mgzn(no3)2和330mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在95℃反應4小時；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒。

b、將β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒放入管式爐中硫化，硫化溫度為50℃、時間為3h，硫化氣體組分為10％h2s/90％n2，獲得β-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒；

c、稱取35mgβ-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒，加10ml水超聲分散均勻，再加入130mg醋酸鎘、720mg硫脲并攪拌至溶解；然后將溶液放入12ml的反應釜中(內襯由聚四氟乙烯制成、外殼由鋼質材料制成)；

d、將反應釜密封后，置于145℃烘箱中保持2小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球；

e、稱取50mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs納米球，加入10ml乙二醇、再加入60mg硝酸銅，攪拌溶解后，將溶液放入12ml反應釜中并密封；將密封后反應釜置于110℃烘箱中保持5小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，即得到結晶性較好的目標產物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球采用飛利浦x’pertprosuperx-射線衍射儀進行表征，可以看出產物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的jeol2100f透射電子顯微鏡進行表征)，可以看出產物是蛋黃-蛋殼型核殼結構，納米球直徑為170nm、殼層厚度為16nm。

實施例5

本實施例按如下步驟制備β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球：

a、稱取20mg水溶性β-nayf4:yb/tm納米顆粒與16mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15ml水超聲分散，再加入40mg抗壞血酸、85mgzncl2和77mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在70℃反應20小時；自然冷卻至室溫，離心干燥后，得到β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒；

b、將β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒放入管式爐中硫化，硫化溫度為60℃、時間為3h，硫化氣體組分為10％h2s/90％n2，獲得β-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒；

c、稱取40mgβ-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒，加10ml水超聲分散，再加入150mg硝酸鎘、800mg硫脲并攪拌至溶解；然后將溶液放入12ml的反應釜中(內襯由聚四氟乙烯制成、外殼由鋼質材料制成)；

d、將反應釜密封后，置于150℃烘箱中保持7小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球；

e、稱取55mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs納米球，加入10ml正丙醇、再加入70mg氯化銅，攪拌溶解后，將溶液放入12ml反應釜中并密封；將密封后反應釜置于125℃烘箱中保持3小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，即得到結晶性較好的目標產物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球采用飛利浦x’pertprosuperx-射線衍射儀進行表征，可以看出產物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的jeol2100f透射電子顯微鏡進行表征)，可以看出產物是蛋黃-蛋殼型核殼結構，納米球直徑為180nm、殼層厚度為17nm。

實施例6

本實施例按如下步驟制備β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球：

a、稱取40mg水溶性β-nayf4:yb/tm納米顆粒與22mg十六烷基三甲基溴化銨，加入15ml水超聲分散，再加入70mg抗壞血酸、120mgzn(no3)2和140mg六次甲基四胺，攪拌溶解后在95℃反應4小時；自然冷卻至室溫，離心干燥后，即得到β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒。

b、將β-nayf4:yb/tm@zno核殼納米顆粒放入管式爐中硫化，硫化溫度為60℃、時間為5h，硫化氣體組分為10％h2s/90％n2，獲得β-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒；

c、稱取25mgβ-nayf4:yb/tm@zns核殼納米顆粒，加10ml水超聲分散均勻，再加入170mg氯化鎘、820mg硫脲并攪拌至溶解；然后將溶液放入12ml的反應釜中(內襯由聚四氟乙烯制成、外殼由鋼質材料制成)；

d、將反應釜密封后，置于110℃烘箱中保持4.5小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，得到β-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs核殼納米球；

e、稱取35mgβ-nayf4:yb/tm@znxcd1-xs納米球，加入10ml乙醇、再加入硝酸銅90mg，攪拌溶解后，將溶液放入12ml反應釜中并密封；將密封后反應釜置于135℃烘箱中保持10小時；反應后自然冷卻至室溫，然后離心分離、干燥，即得到結晶性較好的目標產物β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球采用飛利浦x’pertprosuperx-射線衍射儀進行表征，可以看出產物中含有六方相的nayf4和六方相的cus。

本實施例所制備的β-nayf4:yb/tm@cus蛋黃-蛋殼型核殼結構納米球的透射電子顯微鏡圖(采用日本電子的jeol2100f透射電子顯微鏡進行表征)，可以看出產物是蛋黃-蛋殼型核殼結構，納米球直徑為140nm、殼層厚度為9nm。

以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。