一種柔性可穿戴納米纖維織物傳感器及其制備方法與流程

本發明屬于醫療設備技術領域，涉及一種柔性可穿戴納米纖維織物傳感器及其制備方法，應用于人體健康監測系統，具體屬于可穿戴電子皮膚領域。

背景技術：

智能可穿戴健康設備近幾年來引領了醫療潮流，特別是可穿戴醫療設備，對于實時監測身體健康情況，為使用者提供準確、實時的身體數據，起到決定性的作用。柔性，低成本，低功耗，已經成為可穿戴電子設備關注的焦點。而可穿戴電子皮膚，因其貼合人體，無疑在穿戴舒適度、柔性方面，具有明顯的優勢。可穿戴電子皮膚，即新型可穿戴柔性仿生觸覺傳感器，是一種可測量心率、血壓和脈搏的檢測技術。該電子皮膚由于能夠通過監測脈搏、心跳、體溫、肌肉群震動等人體健康生理指標，對人體健康數據變化及時做出反饋，甚至實現疾病的前期預防和診斷，已經吸引越來越多的科學工作者的研究熱情。尤其是現代生活水平顯著提高，人們對健康的要求越來越高，無形中增加了可穿戴電子皮膚的性能要求。然而，基于金屬或者半導體材料制備的傳統傳感器顯示了較低的敏感性、較窄的傳感范圍、又或者較差的力學性能（如拉伸、彎曲等），嚴重限制了其的應用。因此，發展一種柔軟的、高靈敏性的、具有較大傳感范圍的可穿戴電子皮膚顯得尤其重要。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種柔性可穿戴納米纖維織物傳感器及其制備方法，這種織物傳感器不僅具有較好的力學自適應性，而且顯示了超高的靈敏度以及較寬的傳感范圍。在人體監測系統中，可實現從微弱壓力的心率監測到較大壓力的肢體運動監測。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種柔性可穿戴納米纖維織物傳感器，它是由靜電紡納米纖維加捻形成納米纖維紗線，然后在納米纖維紗線中纖維表面聚合包覆一層導電聚合物，在此基礎上，利用機織的方法將紗線交織形成納米纖維織物，通過在納米纖維織物上下表面復合帶有導電銅絲的凝膠膜獲得柔性可穿戴納米纖維織物傳感器。

所述的納米纖維由高分子聚合物構成，納米纖維的直徑為100-900nm；所述的高分子聚合物為聚偏氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（p(vdf-hfp)）、聚氨酯（pu）的一種或幾種，所述高分子聚合物的分子量≥100000。

所述的納米纖維紗線的直徑為60-500μm。

所述的導電聚合物為聚3,4-乙烯二氧噻吩（pedot）、聚苯胺（pani）、聚吡咯（ppy）或聚乙炔（pac）中的一種或幾種。

所述納米纖維織物的層數≥1，織物結構為平紋組織、凹凸組織或蜂窩組織中的一種或幾種，納米纖維織物的經密10-500根/5cm，納米纖維織物的緯密10-500根/5cm。

所述的凝膠膜為聚二甲基硅氧烷（pdms）膜，凝膠膜的厚度0.01-10mm，

所述銅絲的直徑為0.1-10mm。

所述的納米纖維織物傳感器長度≥5mm，寬度≥5mm，厚度≥0.01mm。

所述的柔性可穿戴納米纖維織物傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）將高分子聚合物溶解于質量比為1:1的n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氫呋喃的混合溶劑中，于30-100℃下攪拌1-10h得到質量分數為10%-30%的聚合物溶液；

（2）按照圖示1搭建靜電紡絲裝置，將步驟（1）中的聚合物溶液加入到注射泵中制備連續的納米纖維紗線；

（3）將步驟（2）中制得的納米纖維紗線浸泡在質量濃度為30%-100%的乙醇溶液中10-30h，取出后用去離子水清洗置換出殘留的乙醇；

（4）將步驟（3）制備的納米纖維紗線浸泡在物質的量濃度0.5-10mol/l的氫氧化鉀溶液和質量濃度1%-10%高錳酸鉀溶液組成的混合溶液中10-100min，其中混合溶液中氫氧化鉀溶液和高錳酸鉀溶液的質量比為1:1，取出后浸泡在質量濃度為1%-10%的硫酸氫鈉溶液中直至紗線顏色完全變白色，然后用去離子水清洗去除殘留nahso4溶液；

（5）將步驟（4）制備的納米纖維紗線浸泡在質量濃度為5%-100%的過氧化氫溶液中10-100min，取出后用去離子水清洗去除h2o2溶液，然后置于30-90℃的真空烘箱中干燥；

（6）將步驟（5）制備的納米纖維紗線浸泡在物質的量濃度為30-100mol/l的三氯化鐵溶液中5-100min，取出后置于30-90℃的真空烘箱中干燥；

（7）將步驟（6）制備的納米纖維紗線浸泡在濃度為30-100mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（edot）溶液中5-30h，取出后用乙醇清洗去除殘留fecl3溶液，然后置于30-90℃的真空烘箱中干燥；

（8）利用機織的方法將步驟（7）制備的納米纖維紗線編織成納米纖維織物，納米纖維織物的層數為大于等于1，經密10-150根/5cm，緯密10-300根/5cm；

（9）將步驟（8）中的納米纖維織物上下表面復合帶有導電銅絲的凝膠膜，得到納米纖維織物傳感器。

所述步驟（2）中將聚合物溶液加入到注射泵中制備連續的納米纖維紗線的參數控制如下：靜電紡絲電壓為14-22kv，紡絲溶液總流量為0.5-0.9ml/h，金屬喇叭的直徑為10-20cm，金屬喇叭與卷繞裝置的垂直距離為40-60cm，噴頭與金屬喇叭的垂直距離為4-8cm，噴頭與金屬喇叭的水平距離為3-5cm，噴頭的數目為2-16個，噴頭內徑0.26-0.86mm，正負噴頭溶液流量比1:0.5-1，正負噴頭間的距離13-17.5cm，卷繞速度40-53mm/min。

本發明的有益效果：（1）本發明通過共軛靜電紡成紗技術制備連續的納米纖維紗線，然后在紗中纖維表面聚合包覆一層導電聚合物。在此基礎上，利用機織的方法將紗線編織成織物，通過在織物上下表面復合帶有導電銅絲的凝膠膜，獲得具有三明治結構的納米纖維織物傳感器，并應用于可穿戴電子皮膚上。（2）將靜電紡絲技術與傳統紡織技術相結合，制備具有納米結構的編織物，并應用于可穿戴電子皮膚，提高傳統紡織品的附加值。（3）由于制備的納米纖維織物具有微納米分級結構，當受到外力刺激時，這種織物傳感器不僅具有較好的力學自適應性，而且顯示了超高的靈敏度以及較寬的傳感范圍。在人體監測系統中，可實現從微弱壓力的心率監測到較大壓力的肢體運動監測。（4）本發明制備的納米纖維織物具有較好的力學自適應性，可實現真正意義上的可穿戴傳感器。

附圖說明

圖1為靜電紡絲裝置示意圖，1卷繞裝置、2噴頭、3注射泵、4金屬喇叭、5高壓發生器、51正極、52負極；

圖2為納米纖維織物傳感器結構示意圖，6銅導線、7pdms彈性膜、8納米纖維織物；

圖3為納米纖維織物a及單根纖維b的sem圖片；

圖4為實施例1中不同壓力下納米纖維織物傳感器的靈敏度。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限制本發明的范圍，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。

實施例1

本實施例的柔性可穿戴納米纖維織物傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）將聚偏氟乙烯（pvdf）溶解于n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氫呋喃的混合溶劑中（質量比為1:1），于80℃下攪拌6h得到質量分數為16.5%的pvdf溶液；

（2）按照圖示1搭建靜電紡絲裝置，將步驟（1）中的紡絲溶液加入到注射泵中制備連續的納米纖維紗線，靜電紡絲電壓為17.5kv，紡絲溶液總流量為0.6ml/h，金屬喇叭的直徑為10cm，金屬喇叭與卷繞裝置的垂直距離為50cm，噴頭與金屬喇叭的垂直距離為4cm，噴頭與金屬喇叭的水平距離為3cm，噴頭的數目為4個，噴頭內徑0.4mm，正負噴頭溶液流量比2:1，正負噴頭間的距離17cm，卷繞速度50mm/min；

（3）將步驟（2）中制備的納米纖維紗線浸泡在濃度為70%的乙醇溶液中24h，取出后用去離子水清洗置換出殘留的乙醇；

（4）將步驟（3）中的納米纖維紗線浸泡在氫氧化鉀（koh,濃度2.5mol/l）和高錳酸鉀（kmno4，濃度3%）的混合溶液（質量比為1:1）中30min，取出后浸泡在硫酸氫鈉（nahso4，濃度2%）溶液中直至紗線顏色完全變白色，然后用去離子水清洗去除殘留nahso4溶液；

（5）將步驟（4）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為5%的過氧化氫（h2o2）溶液中30min，取出后用去離子水清洗去除h2o2溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（6）將步驟（5）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為50mol/l的三氯化鐵（fecl3）溶液中30min，取出后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（7）將步驟（6）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為50mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（edot）溶液中20h，取出后用無水乙醇清洗去除殘留fecl3溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到pvdf@pedot納米纖維紗線；

（8）利用機織的方法將步驟（7）中的納米纖維紗線編織成單層織物，織物結構為平紋組織，經密100根/5cm，緯密100根/5cm；

（9）將步驟（8）中的納米纖維織物上下表面復合帶有導電銅絲（直徑0.5mm）的聚二甲基硅氧烷（pdms）凝膠膜，得到pvdf@pedot納米纖維織物傳感器，傳感器長和寬均為10mm。

圖2是pvdf@pedot納米纖維織物傳感器實物圖片。pvdf@pedot納米纖維織物的掃描電鏡如圖3所示，織物中紗線的掃描電鏡如圖3所示，本發明制備的pvdf@pedot納米纖維織物中紗線條干均勻，紗中納米纖維取向度良好，且pedot在pvdf納米纖維表面包覆均勻。圖4是pvdf@pedot納米纖維織物傳感器在不同壓力下的靈敏度。由圖4可看出，制備的pvdf@pedpt納米纖維織物傳感器顯示了超高的靈敏度以及較寬的傳感范圍。

實施例2

本實施例的柔性可穿戴納米纖維織物傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（p(vdf-hfp)）溶解于n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氫呋喃的混合溶劑中（質量比為1:1），于80℃下攪拌6h得到質量分數為18%的p(vdf-hfp)溶液；

（2）按照圖示1搭建靜電紡絲裝置，將步驟（1）中的紡絲溶液加入到注射泵中制備連續的納米纖維紗線，靜電紡絲電壓為18kv，紡絲溶液總流量為0.6ml/h，金屬喇叭的直徑為10cm，金屬喇叭與卷繞裝置的垂直距離為50cm，噴頭與金屬喇叭的垂直距離為4cm，噴頭與金屬喇叭的水平距離為3cm，噴頭的數目為4個，噴頭內徑0.4mm，正負噴頭溶液流量比2:1，正負噴頭間的距離17cm，卷繞速度50mm/min；

（3）將步驟（2）中制備的納米纖維紗線浸泡在濃度為70%的乙醇溶液中24h，取出后用去離子水清洗置換出殘留的乙醇；

（4）將步驟（3）中的納米纖維紗線浸泡在氫氧化鉀（koh,濃度2.5mol/l）和高錳酸鉀（kmno4，濃度3%）的混合溶液（質量比為1:1）中20min，取出后浸泡在硫酸氫鈉（nahso4，濃度2%）溶液中直至紗線顏色完全變白色，然后用去離子水清洗去除殘留nahso4溶液；

（5）將步驟（4）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為5%的過氧化氫（h2o2）溶液中30min，取出后用去離子水清洗去除h2o2溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（6）將步驟（5）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為50mol/l的三氯化鐵（fecl3）溶液中30min，取出后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（7）將步驟（6）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為50mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（edot）溶液中20h，取出后用無水乙醇清洗去除殘留fecl3溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到p(vdf-hfp)@pedot納米纖維紗線；

（8）利用機織的方法將步驟（7）中的納米纖維紗線編織成雙層織物，織物結構為平紋組織，經密100根/5cm，緯密100根/5cm；

（9）將步驟（8）中的納米纖維織物上下表面復合帶有導電銅絲（直徑0.5mm）的聚二甲基硅氧烷（pdms）凝膠膜，得到p(vdf-hfp)@pedot納米纖維織物傳感器，傳感器長和寬均為10mm。

實施例3

本實施例的柔性可穿戴納米纖維織物傳感器的制備方法，步驟如下：

（1）將聚氨酯（pu）溶解于n,n二甲基甲酰胺（dmf）和四氫呋喃的混合溶劑中（質量比為1:1），常溫下攪拌8h得到質量分數為12%的pu溶液；

（2）按照圖示1搭建靜電紡絲裝置，將步驟（1）中的紡絲溶液加入到注射泵中制備連續的納米纖維紗線，靜電紡絲電壓為20kv，紡絲溶液總流量為0.6ml/h，金屬喇叭的直徑為10cm，金屬喇叭與卷繞裝置的垂直距離為50cm，噴頭與金屬喇叭的垂直距離為4cm，噴頭與金屬喇叭的水平距離為3cm，噴頭的數目為4個，噴頭內徑0.4mm，正負噴頭溶液流量比2:1，正負噴頭間的距離17cm，卷繞速度50mm/min；

（3）將步驟（2）中制備的納米纖維紗線浸泡在濃度為70%的乙醇溶液中15h，取出后用去離子水清洗置換出殘留的乙醇；

（4）將步驟（3）中的納米纖維紗線浸泡在氫氧化鉀（koh,濃度2mol/l）和高錳酸鉀（kmno4，濃度1%）的混合溶液（質量比為1:1）中20min，取出后浸泡在硫酸氫鈉（nahso4，濃度2%）溶液中直至紗線顏色完全變白色，然后用去離子水清洗去除殘留nahso4溶液；

（5）將步驟（4）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為5%的過氧化氫（h2o2）溶液中10min，取出后用去離子水清洗去除h2o2溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（6）將步驟（5）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為80mol/l的三氯化鐵（fecl3）溶液中30min，取出后置于60℃的真空烘箱中干燥；

（7）將步驟（6）中的納米纖維紗線浸泡在濃度為80mol/l的3,4-乙烯二氧噻吩（edot）溶液中20h，取出后用無水乙醇清洗去除殘留fecl3溶液，然后置于60℃的真空烘箱中干燥，得到pu@pedot納米纖維紗線；

（8）利用機織的方法將步驟（7）中的納米纖維紗線編織成雙層織物，織物結構為凹凸組織，經密80根/5cm，緯密80根/5cm；

（9）將步驟（8）中的納米纖維織物上下表面復合帶有導電銅絲（直徑0.5mm）的聚二甲基硅氧烷（pdms）凝膠膜，得到p(vdf-hfp)@pedot納米纖維織物傳感器，傳感器長和寬均為10mm。

因此，本發明制備的納米纖維織物傳感器，基于納米纖維較大的比表面積以及材料優異的性能特點，當受到外力刺激時，納米纖維織物傳感器顯示了超高的靈敏度以及較寬的傳感范圍。在人體監測系統中，可實現從微弱壓力的心率監測到較大壓力的肢體運動監測。此外，制作工藝簡便、成本低廉，有利于向大規模商業化方向發展。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。