一種全甲基化β?環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉的納米超分子組裝體的制作方法

本發明屬于納米超分子材料技術領域，特別是一種全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉的超分子組裝體。

背景技術：

近年來，采取“bottom-up”策略人工合成的具有確定結構的納米石墨烯由于其特殊的性質和可能的實際應用受到越來越多的關注,參見：(1)M.Ball,Y.Zhong,Y.Wu,C.Schenck,F.Ng,M.Steigerwald,S.Xiao and C.Nuckolls,Acc.Chem.Res.,2015,48,267-276.(2)M.Kastler,J.Schmidt,W.Pisula,D.Sebastiani and K.Müllen,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,9526-9534。然而在諸多納米石墨烯中，六苯并蔻類衍生物，又被人們稱為最小結構的納米石墨烯，更是研究的熱點。利用六苯并蔻類衍生物的π-π堆積性能，獨特的傳遞電子的特性和容易自組裝的能力，被廣泛應用于光伏器件，生物成像，化學傳感等領域，參見：(3)L.Chen,K.S.Mali,S.R.Puniredd,M.Baumgarten,K.Parvez,W.Pisula,S.De Feyter and K.Müllen,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,13531-13537.(4)C.Zhang,Y.Liu,X.-Q.Xiong,L.-H.Peng,L.Gan,C.-F.Chen and H.-B.Xu,Org.Lett.,2012,14,5912-5915.(5)V.Vij,V.Bhalla and M.Kumar,ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,5373-5380.(6)P.-C.Zhu,L.-N.Luo,P.-Q.Cen,J.-T.Li and C.Zhang,Tetrahedron Lett.,2014,55,6277-6280。另一方面，卟啉作為一類廣泛研究的染料分子，有著獨特的性能和廣泛的應用。最近也有一些將納米石墨烯和卟啉通過共價鍵連接的報道。Wong等人第一次合成了卟啉修飾六苯并蔻的衍生物，并探討了其在光伏器件領域可能的應用，參見：(7)W.W.H.Wong,T.Khoury,D.Vak,C.Yan,D.J.Jones,M.J.Crossley and A.B.Holmes,J.Mater.Chem.,2010,20,7005-7014。Englert等人合成報道了卟啉修共軛連接的六苯并蔻，參見：(8)J.M.Englert,J.Malig,V.A.Zamolo,A.Hirsch andN.Jux,Chem.Commun.,2013,49,4827-4829。Lungerich等人合成報道了兩個卟啉修共軛連接的六苯并蔻，并研究了這些化合物的紫外，熒光光譜變化，參見：(9)D.Lungerich,J.F.Hitzenberger,M.Marcia,F.Hampel,T.Drewello and N.Jux,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,12231-12235。

由于全甲基化β-環糊精和卟啉之間存在強鍵合作用，從而能夠方便的構筑各種各樣的超分子組裝體。劉育課題組報道了環糊精修飾的卟啉衍生物和水溶性的卟啉在不同溶劑中的鍵合行為，參見：(10)Y.Liu,C.-F.Ke,H.-Y.Zhang,J.Cui and F.Ding,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,600-605。其后又報到了基于環糊精卟啉共價作用的超分子組裝體并將其應用于藥物傳遞領域，參見：(11)J.Zhao,H.-Y.Zhang,H.-L.Sun andY.Liu,Chem.-Eur.J.,2015,21,4457-4464。

由于六苯并蔻類衍生物一般只溶于有機溶劑(比如二氯甲烷、氯仿、甲苯等)，所以相關的應用報道大多局限于納米電子器件方面，限制了六苯并蔻衍生物在其他研究領域的應用。尤其在生物醫藥領域，比如：光熱，光動力治療等，有關納米石墨烯卟啉的報道更是少見。

技術實現要素：

本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯卟啉超分子組裝體及其制備方法和用途，該超分子組裝體具有良好的水溶性，且在光照下對DNA具有良好的切割性能，在光熱和光動力治療領域具有廣闊的應用前景。

本發明的技術方案：

一種全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉的納米超分子組裝體，其構筑單元的化學式為：C₂₅₂H₃₇₅N₉O₁₁₄和C₄₄H₂₆N₄Na₄O₁₂S₄，化學結構式如下：

該超分子組裝體通過全甲基化β-環糊精和四磺酸鈉卟啉相互作用構筑，其形貌尺度為納米級、網狀的聚集體。

一種全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉的納米超分子組裝體的制備方法，步驟如下：

1)將三個丙炔基修飾的六苯并蔻和6-脫氧-6-疊氮-全甲基化-β-環糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碘化亞銅，三個丙炔基修飾的六苯并蔻、6-脫氧-6-疊氮-全甲基化-β-環糊精、N,N-二甲基甲酰胺與碘化亞銅的用量比為200mg：1.12g：100mL：146mg，然后在氮氣保護下加熱升溫至120℃反應72小時，過濾、旋干、以二氯甲烷與甲醇的體積比為40：1的混合溶液進行柱層析，得到黃色的全甲基化β-環糊修飾的納米石墨烯；

2)將上述黃色的全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯和四磺酸鈉卟啉溶解在水中，全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯、四磺酸鈉卟啉與水的用量比為5.35mg：1.86mg：100mL，得到納米超分子組裝體。

一種所述全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉超分子組裝體的應用，用于DNA的切割，方法是：將上述所得全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉超分子組裝體加到DNA中，在光照射30分鐘后，進行凝膠電泳實驗，根據凝膠電泳泳帶的亮度判斷組裝體對DNA的光切割能力。

本發明的優點是：

全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯和四磺酸鈉卟啉都具有較好的水溶性，二者加到水中可以方便地得到全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉超分子組裝體；構筑的超分子組裝體具有良好的DNA切割性能，比單一的甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯或者四磺酸鈉卟啉的切割能力強，該超分子組裝體在光動力治療領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯衍生物的合成方法示意圖。

圖2為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯衍生物的核磁氫譜譜圖。

圖3為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯衍生物的質譜譜圖。

圖4為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯衍生物的紫外滴定譜圖。

圖5為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的二維核磁譜圖。

圖6為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的丁達爾現象圖。

圖7為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的透射電鏡圖樣。

圖8為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的掃描電鏡圖樣。

圖9為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的對DNA的切割性能測試圖。

具體實施方式

實施例：

一種全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉的納米超分子組裝體，其構筑單元的化學式為：C₂₅₂H₃₇₅N₉O₁₁₄和C₄₄H₂₆N₄Na₄O₁₂S₄，化學結構式如下：

該超分子組裝體通過全甲基化β-環糊精和四磺酸鈉卟啉相互作用構筑，其形貌尺度為納米級、網狀的聚集體；其制備方法步驟如下：

1)將200mg的三個丙炔基修飾的六苯并蔻和1.12g的6-脫氧-6-疊氮-全甲基化-β-環糊精溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入146mg的碘化亞銅，然后在氮氣保護下加熱升溫至120℃反應72小時，過濾、旋干、以二氯甲烷與甲醇的體積比為40：1的混合溶液進行柱層析，得到黃色的全甲基化β-環糊修飾的納米石墨烯；

2)將上述5.35mg的黃色全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯和1.86mg的四磺酸鈉卟啉溶解在100mL水中，得到納米超分子組裝體。

圖1為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯衍生物的合成方法示意圖。

圖2為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯衍生物的核磁氫譜譜圖。圖中表明：全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯的結構正確。

圖3為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯衍生物的質譜譜圖。圖中表明：全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯的分子量正確。

圖4為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯衍生物的紫外滴定譜圖。圖中表明：全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯和四磺酸鈉卟啉在水中形成了1:1.5的超分子組裝體。

圖5為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的二維核磁譜圖。圖中表明：全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯和四磺酸鈉卟啉在水中形成了的超分子組裝體。

圖6為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的丁達爾現象圖。圖中表明：全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯和四磺酸鈉卟啉在水中形成了的超分子組裝體。單獨的全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯或者四磺酸鈉卟啉在水中不能形成超分子組裝體

圖7為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的透射電鏡圖樣。圖中表明：全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯和四磺酸鈉卟啉在水中形成了網絡狀的超分子組裝體。

圖8為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的掃描電鏡圖樣。圖中表明：全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯和四磺酸鈉卟啉在水中形成了網絡狀的超分子組裝體。

圖9為全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/四磺酸鈉卟啉超分子組裝體的對DNA的切割性能測試圖。圖中表明：光照條件下，全甲基化β-環糊精修飾的納米石墨烯/卟啉超分子組裝體對DNA展現出良好的切割能力。