本發明涉及一種用于齒科的暫時修復體，特別是涉及一種齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體及其制備方法。
背景技術：
：在口腔修復的臨床操作中，暫時性修復體起著非常重要的作用。它可以保護牙髓組織，保持咬合關系的穩定，提供適當的咀嚼功能，保持牙冠的自結作用，是即刻修復缺失牙的一種方法。另外，暫時性修復體還可以增進美觀、協助牙周和正畸治療、輔助咬合關系紊亂的病人重建咬合關系等。目前，根據暫時修復體使用的材料不同，暫時修復體可分為金屬暫時修復體和非金屬暫時修復體兩大類，但均存在不足：金屬暫時修復體：多在成品預成冠成形法中使用，其邊緣適合性易受人為因素影響，厚度較薄，容易磨損，對個性化的牙齒不一定完全適合，且美觀性差；非金屬暫時修復體：多為樹脂類材料制作，雖然操作方便，美觀性較金屬暫時修復體好，但現有樹脂材料暫冠強度低，脆性較大，易折裂及老化，對于咬合力較大、需要長時間暫時修復的患者仍顯不足，同樣導致修復失敗，且現有合成樹脂塊材料顏色單一，與天然牙面顏色差別很大，難以滿足臨床對材料色彩復雜性的要求。高性能聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維被稱為21世紀的超級纖維，其拉伸強度和彈性模量為所有有機纖維之最。PBO纖維現已廣泛應用于航空、航天領域，將高性能PBO纖維用于醫療器械及人造堅硬性人體器官中時，發現可獲得比其它纖維增強材料更優異的力學性能。雖然PBO纖維自身性能優良，但PBO纖維表面光滑，纖維表面極性也很小，這使纖維不易與樹脂浸潤，導致纖維與樹脂基質結合的界面性能差，界面剪切強度低，不能較好地進行力的傳遞，影響了復合材料綜合性能的發揮，限制了PBO纖維在先進復合材料領域中的應用。現口腔臨修復治療中，已從過去單一追求治療效果轉變為使修復體獲得最佳的機械性能和美觀效果。顏色的再現問題是影響口腔治療美學效果的一個重要指標，現有合成樹脂塊材料顏色多呈白色到象牙色，顏色單一，難以滿足臨床對材料色彩復雜性的要求。現口腔修復的一項原則是在盡可能保留牙體組織的前提下獲得機械性能與美學性能的統一。技術實現要素：針對現有樹脂暫時修復體材料彎曲強度、彎曲彈性模量、韌性等力學性能不足，美學效果不佳的現狀，本發明的目的是提供一種齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體，提高了暫時修復體整體力學強度，滿足了臨床美學性能。本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體是以表面改性及微觀形態處理后的聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)增強纖維作為增強相，并以納米改性的增韌樹脂作為基質，由所述的PBO增強纖維混入上所述的增韌樹脂形成復合材料而制成所述的暫時修復體。根據本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的進一步特征，所述PBO增強纖維的質量分數為10％、20％或30％。根據本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的進一步特征，作為增強相的PBO纖維按以下方法進行微觀形態處理：進行纖維成纖時，使用的噴絲板孔狀為有凹槽狀的類圓形，使得生產的PBO增強纖維表面形成溝槽。根據本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的進一步特征，所述PBO增強纖維是通過以下方法進行表面改性的：PIPD纖維混紡改性、熱處理改性或者硅烷偶聯劑改性。根據本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的進一步特征，當通過PIPD纖維混紡改性時，將PIPD/PPA聚合物溶液與PBO/PPA聚合物溶液按聚合物的質量比為1:5-20混合，得到PIPD/PBO/PPA混合體系，輸送到紡絲組件中，經噴絲板噴絲，形成初生絲，然后經凝固浴和水洗，最后干燥得到PIPD/PBO混紡纖維，備用；當通過熱處理改性時，將預處理后的PBO纖維放置于熱處理通道，分別經過100-150℃預熱，550-630℃熱處理，100-550攝氏度降溫，備用；當通過硅烷偶聯劑改性時，將預處理后的PBO纖浸泡于Z-6040偶聯劑中，1小時后取出置于100℃真空烘箱內烘干，2小時后取出，備用。根據本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的進一步特征，作為增強相的PBO纖維是采用三維編織方法進行編織的，選自：三維四向、三維五向、三維六向或三維七向中的一種或多種三維編織方法。根據本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的進一步特征，所述樹脂基質為熱固化型。根據本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的進一步特征，所述熱固化樹脂基質為環氧樹脂。根據本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的進一步特征，所述彩色樹脂的納米改性增韌是通過白色粉TiO2體和黃色TiO2粉體按照不同質量分數比例(wt％)稱重混合，通過原位分散法及分層疊加法使納米二氧化鈦與樹脂共混改性，制備成彩色納米TiO2增韌樹脂。本發明還提供了所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體的制備方法，包括以下步驟：(1)樹脂基質的納米增韌：將白色TiO2粉體和黃色TiO2粉體按照不同質量分數比例(wt％)稱重混合，制備為彩色納米二氧化鈦粉體，通過原位分散法及分層疊加法使納米二氧化鈦與樹脂共混改性，得到彩色納米TiO2增韌樹脂；(2)PBO纖維的改性處理：通過PIPD纖維混紡改性、熱處理改性或者硅烷偶聯劑對PBO纖維進行表面改性，得到PBO增強纖維；(3)PBO增強纖維的三維編織：借助計算機軟件對增強纖維采用三維四向、三維五向、三維六向或三維七向中的一種或多種三維編織方法進行編織；(4)復合材料暫時修復體的成型加工：采用樹脂傳遞塑模即RTM工藝以及分層疊加工藝將所述的PBO增強纖維混入上所述納米TiO2增韌樹脂基質中，加工得到所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體。優選地，所述彩色樹脂的納米改性增韌制備方法為：參考天然牙色彩范圍，通過白色粉TiO2體和黃色TiO2粉體按照質量分數比例(wt％)分別為：60％∶40％，70％∶30％，80％∶20％，90％∶10％，95％∶5％稱重混合，通過原位分散法及分層疊加法使納米二氧化鈦與樹脂共混改性，制備彩色納米TiO2增韌樹脂。本發明所述的齒科彩色復合樹脂高強纖維暫時修復體具有以下有益效果：(1)改善了現有樹脂暫時修復體彎曲強度、彎曲彈性模量、韌性等力學性能不足的問題，將高性能PBO纖維及三維編織結構引入齒科暫時修復體材料中，提高暫時修復體整體力學強度。(2)PBO纖維與樹脂基質間界面粘結性能差，限制了其在復合材料中的應用。本發明通過一定的表面改性工藝，成功地改善PBO纖維的表面活性，獲得理想的界面結合。(3)本發明通過PBO纖維微觀形態處理，使每單根纖維表面形成溝槽，光固化樹脂粘結劑可滲透到其中，在通常的化學粘結的基礎上，又增加了微觀鎖扣機械粘結，使齒科暫時修復體的整體力學性能得到進一步的提升。(4)通過兩色納米二氧化鈦粉體的混合，制備出天然牙色彩范圍內的彩色樹脂復合纖維材料，改善現有暫時修復體美觀性不足的問題。(5)經實驗表明，本發明所述的纖維樹脂復合材料最終的彈性模量范圍為25～30GPa；撓曲強度在300～500MPa之間，非常適合用于制造齒科暫時修復體。因此，本發明所述的齒科暫時修復體具有以下特性：良好的生物安全性及美學性能，這是齒科美學修復材料的必備前提；合適的彈性模量，可與牙本質更好地匹配，利于牙根應力的合理分布；足夠的撓曲強度，以便在修復咬合力較大，需長時間暫時修復的患者時，降低其出現折斷、破損的概率，提高修復壽命。具體實施方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例一：溝槽型彩色高強纖維樹脂復合材料的制備原材料：2,5-二羥基對苯二甲酸(MeTHPA，分析純)；四氨基吡啶的三鹽酸鹽一水合物(MeTHPA，分析純)；多聚磷酸(MeTHPA，分析純)；五氧化二磷(MeTHPA，分析純)；對苯二甲酸；4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽；硅烷偶聯劑(Z-6040，道康寧公司，美國)；雙酚A環氧樹脂(E-51，環氧值0.48～0.54eq/1009)；甲基四氫苯酐(MeTHPA，分析純)；2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30，化學純)；鈦酸酯偶聯劑(美國Sigma公司)；醚類稀釋劑；納米TiO2(粒徑25nm，美國Sigma公司)。(1)PIPD/PBO混紡纖維的制備A、制備PIPD/PPA聚合物溶液將2,5-二羥基對苯二甲酸、四氨基吡啶的三鹽酸鹽一水合物、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PIPD/PPA聚合物溶液；B、制備PBO/PPA聚合物溶液將對苯二甲酸、4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、多聚磷酸和五氧化二磷投入聚合釜中聚合，得到PBO/PPA聚合物溶液；C、混合制備PIPD/PBO聚合物將步驟A得到的PIPD/PPA聚合物溶液與步驟B得到的PBO/PPA聚合物溶液按聚合物的質量比為1:12.5混合，得到PIPD/PBO聚合物；D、制備初生絲將步驟C得到的PIPD/PBO聚合物經帶真空脫氣裝置的雙螺桿擠出機均化、脫氣后輸送到紡絲組件中，使用的噴絲板孔狀為有凹槽狀的類圓形，使得生產的PBO增強纖維表面形成溝槽，形成初生絲；E、拉伸、凝固、水洗以及干燥將步驟D得到的初生絲拉伸，經凝固浴和水洗，最后干燥得到溝槽型PIPD/PBO混紡纖維。(2)PBO纖維預處理：將溝槽型PBO纖維用丙酮抽提12h，再用去離子水抽提24h，除去表面雜質，烘干備用。(3)硅烷偶聯劑表面改性：將表面預處理后的增強纖維，置于Z-6040溶液中浸泡1h，100℃真空烘箱內烘干2h，得到硅烷偶聯劑改性后纖維，備用。(4)熱處理表面改性A.進入熱處理通道：將紡絲得到的溝槽型PBO纖維控制其含水率為5％，然后在惰性氛圍下進入分段式熱處理通道；所述的分段式熱處理通道包括預熱段、熱處理段和降溫段；B.預熱段：將PBO纖維先進入預熱段，溫度逐漸升高，控制預熱段的溫度為100-550℃；C.熱處理段：經過預熱段的PBO纖維再進入熱處理段，控制熱處理段的溫度為550-630℃；D.降溫段：經過熱處理段的PBO纖維最后進入降溫段，溫度逐漸降低，控制降溫段的溫度為100-550℃，最后得到熱處理改性PBO纖維。(5)彩色樹脂基的納米增韌A.著色二氧化鈦粉體的制備：參考天然牙色彩范圍，將白色二氧化鈦粉體和黃色品二氧化鈦粉體按照質量分數比例(wt％)分別為：60％∶40％，70％∶30％，80％∶20％，90％∶10％，95％∶5％稱重均勻混合成五種顏色自然過渡的著色二氧化鈦粉體。B.納米TiO2的預處理：取納米TiO2粒料質量的0.5％～1.0％的鈦酸酯偶聯劑，用2～5倍醚類稀釋劑，調節pH值為7～9，用高速乳化剪切機充分分散30min，加入粒料充分攪拌，然后將溫度升高至100～120℃，再分散20min，烘干，備用。C.含納米粒子的樹脂膠液制備：將適量的納米TiO2(占樹脂總質量的5％)加入到環氧樹脂中，強力攪拌下充分混合，再根據E-51環氧樹脂、甲基四氫苯酐、DMP-30＝100:72:0.7比例加入酸酐固化劑及促進劑，攪拌均勻，待樹脂體系穩定且無明顯氣泡時，置于冰箱冷藏保存備用。以此方法分別制備成五種顏色的彩色納米TiO2樹脂膠液。(6)改性后PBO纖維的三維編織將三維編織程序輸入計算機，控制編織機編織PBO纖維，獲得編織預制件，采用三維四向編織方法編織成織物結構。(7)復合材料的成型加工A.采用樹脂傳遞塑模(RTM)工藝成型。B.成型：根據尺寸要求制作成型模具，將編織剪裁好的預制件放入模具中，閉模后按照飽和度遞增的順序，依次將五種顏色的樹脂膠液添加到長方體模具中，分層疊加。對模具整體進行抽真空處理，將模具內的三維預制體織物形成封閉真空環境，整體體系的真空度控制在0.08MPa范圍，之后將模具置于500T熱壓機內進行熱壓成型,在熱壓過程中實時控制體系真空度維持上述數值不變，熱壓過程的最終溫度和壓力根據工藝靈活調整。實施例二：五種不同暫時修復體的撓曲性能測試材料：Protemp4(3MESPE，St.Paul，Minn，美國)，Structur2SC/QM(VOCO，Cuxhaven，德國)，TeiloCAD(IvoclarVivadent，列支敦士登)，VITACAD-Temp(VITA，德國)，自制暫時修復材料，高速切割機(BuehlerIsomet4000，德國)，萬能材料測試儀(EasyTesttmEZ20，segenworthfareham，英國)(1)試件制備按照材料說明書的操作方法，制作Protemp4和Structur2SC/QM材料的樹脂塊，使用自動輸送槍分別將Protemp4和Structur2SC/QM材料緩緩注入25mm×2mm×50mm的硅橡膠模具中，緩慢注射暫時材料，防止氣泡的產生。材料在模具中室溫固化15min，脫模。隨后將試件保存在(37±1)℃的水浴槽中，待暫時修復材料完全固化24h后取出，得到25mm×2mm×50mm的樹脂塊。TeiloCAD和VITACAD-Temp預成樹脂塊以及固化完全的Protemp4和Structur2SC/QM樹脂塊各一塊按照ISO4049：2000標準，使用高速切割機(BuehlerIsomet4000，轉速為3000r/min、進刀速率為1.7mm/min)，對材料進行切割。制作(25±2)mm×(2.0±0.1)mm×(2.0±0.1)mm標準試件，每組10個。(2)根據IS04049：2000標準，進行三點抗彎強度試驗測試其撓曲強度(MPa)及彈性模量(GPa)。將試件固定在測量臺上，并夾緊，按照商品說明書，使用光固化燈固化試樣。保持室內溫度(22±1)℃，濕度(50±10)％，將試件搭載在測量臺上，測量臺的間距為20mm，加載速度為1mm/min，從0開始均勻加荷，勻速加壓直至試樣被破壞。記錄試樣彎曲或折斷所承受的最大載荷值，分別測量每一個樣本的撓曲強度和彈性模量。撓曲強度用公式1計算，彈性模量用公式2計算：δ＝3FL/2bh2(1)其中，δ：撓曲強度(MPa)；F：斷裂時加載力(N)；L：加載間距20(mm)；b：樣本寬度(mm)；h：樣本高度(mm)。E＝3FlL3/4bh3d(2)其中，E：彈性模量(GPa)；Fl：應變-應力曲線中直線部分中某點的力(N)；L、b、h意義同上；d：加荷力為Fl時的撓度(mm)。所得的力學性能比較數據見表1。表1：自制牙周纖維束帶與國外成品牙周纖維束帶力學性能比較組別(n＝8)撓曲強度(MPa)彈性模量(GPa)自制暫時修復材料351.13±34.51a26.93±2.14aProtemp4115.13±4.58b27.67±1.30aStructur2SC/QM127.84±4.80b28.27±1.39aTeiloCAD102.44±3.92b27.48±1.85aVITACAD-Temp138.10±7.05b26.58±2.85a注：字母不同表示組間有顯著性差異(P＜0.05)。實施例三：CAD/CAM自制暫時修復體修復離體缺損牙材料：離體下頜磨牙(殘留肩領＝2mm)，金剛砂車針，inEosBlue光柵掃描儀(Sirona，德國)，CERECMCXL研磨儀，玻璃離子水門汀(松風HY-BOND)(1)離體牙的牙體預備：使用金剛砂車針進行牙體預備，使最終基牙聚合角6°，采用90°肩臺，肩臺寬1.0mm。(2)CAD/CAM暫時冠制備：基牙模型均勻噴粉后，使用inEosBlue(Sirona，德國)藍色光柵掃描技術對模型進行光學取膜。保證每個角度都有清晰準確的光學印模。光學取膜后，使用Sironainlab系統常規進行修復體邊緣的確定及外形設計。使用CERECMCXL研磨儀對自制暫時修復材料進行切削，得到最終設計完成的暫時性修復體。(3)暫時冠的粘固：使用松風HY-BOND玻璃離子水門汀進行粘固。在冠上方加載一個恒定50N的力，保持5分鐘后，去除冠邊緣多余的粘結劑。當前第1頁1 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