本發明涉及基于親水性核顆粒和疏水性殼顆粒的組合的復合顆粒，以及制備該復合顆粒的方法。
背景技術：
許多類型的復合顆粒如兩親性顆粒尤其用于化妝品領域。兩親性顆粒傾向于在油與水之間的界面處聚集。近來，幾種類型的兩親性顆粒(表面活性顆粒)用于油/水界面的穩定。作為兩親性顆粒，例如使用表面處理過的無機或有機顆粒。具有通過兩親性顆粒穩定的油/水界面的乳液被稱為“皮克林乳液(pickeringemulsion)”。
通常，上述兩親性(表面活性)顆粒已經通過表面改性技術如通過在顆粒表面上吸附分子的表面處理來制備。例如，小的表面活性劑分子或聚合物鏈在許多情況下吸附到顆粒表面上。
但是，在經由吸附的表面處理中存在以下問題。
-吸附的分子傾向于從兩親性顆粒表面上脫離。例如，取決于顆粒周圍的環境條件，吸附的分子易于脫離，并因此，該顆粒的兩親性質在長時間段內可輕易地損失。
-由于使用小分子，難以控制表面改性的程度。
-在沒有特殊設備的情況下還難以測量表面改性的程度。
-制備兩親性顆粒的過程是復雜的，并且不易實施。例如，需要去除未吸附分子的提純步驟。此外，在一些情況下，可能需要粉碎或研磨來制備兩親性顆粒(例如jp-a-2011-83753)。但是，通過調節粉碎或研磨的步驟難以精確地控制該顆粒的兩親性質。
另一方面，作為表面改性技術的一種類型，已知將小分子共價鍵合到顆粒表面。例如，可以用硅烷偶聯劑處理親水性二氧化硅顆粒以形成共價鍵合到二氧化硅顆粒表面的疏水性膜(衍生自該硅烷偶聯劑)。處理過的二氧化硅顆粒的表面可以變成疏水性的。共價鍵合的膜不容易脫離(參見hyomen，第41卷，第6期，第28-34頁(2003))。
根據使用試劑形成共價鍵合的上述表面處理，例如通過要與顆粒反應的試劑的類型，可以將顆粒表面控制在親水性與疏水性之間某處。但是，這種控制并不容易，并因此，該顆粒的表面活性性質可能不足以制備穩定的皮克林乳液。此外，必須通過提純步驟除去未反應的試劑。此外，該試劑在許多情況下對人類有害。另外，因為用具有小分子的試劑處理顆粒表面，所以難以直接測量表面改性的程度。
發明公開
由此，本發明的目的是提供一種新型復合顆粒，其可以具有足以制備穩定的皮克林乳液的表面活性性質，并可以在長時間段內保持該表面活性性質。
本發明的上述目的可以通過一種復合顆粒來實現，其包含：至少一種親水性核顆粒；和多種疏水性顆粒，其中該親水性核顆粒的表面基本不連續地被該疏水性顆粒覆蓋。
根據本發明的一個優選實施方案，該復合顆粒包含一種親水性核顆粒和兩種不同類型的疏水性顆粒，其中該親水性核顆粒的表面基本不連續地被該疏水性顆粒覆蓋，優選不連續地被該疏水性顆粒覆蓋。
優選的是，該親水性核顆粒與疏水性顆粒具有由大于2、優選大于5的?e=et(30)親水性核顆粒-et(30)疏水性殼顆粒表征的極性差異。
該親水性核顆粒可以包含至少一種多糖。優選地，該親水性核顆粒由至少一種多糖構成或由至少一種多糖組成。
該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比可以為70:30至80:20、優選80:20至90:10、且更優選90:10至99.9:0.1。
在另一優選實施方案中，該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比可以為10:90至70:30、優選15:85至50:50、甚至更優選20:80至30:70。
該親水性核顆粒的平均粒度可以為100納米至200微米、優選500納米至50微米、更優選1至50微米、甚至更優選1至20微米，且特別為1至10微米。
該親水性核顆粒的90體積%或更多可以具有2至7微米、優選2至6微米、且更優選2至5微米范圍內的平均初級粒度。
該親水性核顆粒的最長直徑/最短直徑的比率可以在1.0至2.5、優選1.0至2.0、且更優選1.0至1.5范圍內。
對水的潤濕點(wetpoint)/對油的潤濕點的比率可以為5或更低、優選4或更低、且更優選2或更低。
該親水性核顆粒可以包含至少一種纖維素、優選多孔纖維素、且更優選ii型纖維素。優選地，該親水性核顆粒由纖維素組成。
該疏水性顆粒的平均粒度可以為10納米至100微米、優選10納米至20微米、更優選50納米至10微米、且甚至更優選0.1至1微米。
該疏水性顆粒可以包含選自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物如交聯苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，優選聚(甲基)丙烯酸烷基酯和交聯苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，且更優選聚(甲基)丙烯酸甲酯和交聯苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的至少一種。在一個優選實施方案中，該疏水性顆粒由聚(甲基)丙烯酸甲酯組成。在另一優選實施方案中，該疏水性顆粒由交聯苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯組成。
該親水性核顆粒的表面的10至90%、優選10至70%、且更優選30至50%可以被該疏水性顆粒覆蓋。
本發明的另一目的是提供一種新穎的方法，該方法可以在沒有任何提純過程的情況下容易和安全地制備上述新型復合顆粒，并可以容易和精確地控制該復合顆粒的表面活性性質。
本發明的上述目的可以通過用于制備該復合顆粒的方法來實現，其包括對至少一種親水性核顆粒；和多種疏水性顆粒施以機械化學融合過程(mechanochemicalfusionprocess)，優選混雜過程(hybridizerprocess)的步驟，其中該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比優選為70:30至80:20、更優選80:20至90:10、且甚至更優選90:10至99.9:0.1。
在本發明的一個特定實施方案中，該復合顆粒可以通過包括以下步驟的方法來制備：對至少一種親水性核顆粒；和多種疏水性顆粒施以機械化學融合過程，優選混雜過程，其中該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比優選為10:90至70:30、優選15:85至50:50、甚至更優選20:80至30:70。
優選地，該復合顆粒可以通過對一種親水性核顆粒和兩種不同類型的疏水性顆粒施以機械化學融合過程來制備，其中該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比優選為10:90至70:30、優選15:85至50:50、甚至更優選20:80至30:70。
本發明還涉及包含至少一種根據本發明的復合顆粒的組合物。
特別地，本發明還涉及在生理學可接受介質中包含至少一種根據本發明的復合顆粒的組合物。
本發明還涉及非治療性化妝方法，其包括向角蛋白材料的表面施加至少一種根據本發明的組合物。
特別地，本發明還涉及用于護理和/或化妝角蛋白材料的非治療性化妝方法，包括向角蛋白材料的表面施加至少一種根據本發明的組合物。
實施本發明的最佳方式
在勤勉的研究后，發明人已經發現有可能通過新的方法制備新的復合顆粒，其可以具有足以制備穩定的皮克林乳液的表面活性性質，并可以在長時間段內保持所述表面活性性質，所述方法可以在沒有任何提純過程的情況下容易和安全地制備該復合顆粒，并可以容易和精確地控制該復合顆粒的表面活性性質。
根據本發明的新的復合顆粒包括一種復合顆粒，其包含：至少一種親水性核顆粒；和多種疏水性顆粒，其中該親水性核顆粒的表面基本不連續地被該疏水性顆粒覆蓋，優選不連續地被該疏水性顆粒覆蓋。
在本發明的一個特定實施方案中，該新的復合顆粒包含：至少一種親水性核顆粒；和兩種類型的疏水性顆粒，其中該親水性核顆粒的表面基本不連續地被該疏水性顆粒覆蓋，優選不連續地被該疏水性顆粒覆蓋。
術語“基本不連續地被覆蓋”是指該親水性核顆粒的表面的至少0.1%、優選至少10%、更優選至少50%、甚至更優選至少70%、最優選至少90%、特別是至少95%沒有被該疏水性顆粒覆蓋。
用于制備根據本發明的復合顆粒的新方法包括對至少一種親水性核顆粒；和多種疏水性顆粒施以機械化學融合過程，優選混雜過程的步驟。優選地，該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比為70:30至80:20、更優選80:20至90:10、且甚至更優選90:10至99.9:0.1。
在一個優選實施方案中，用于制備根據本發明的復合顆粒的新方法包括對至少一種親水性核顆粒；和兩種類型的疏水性顆粒施以機械化學融合過程，優選混雜過程的步驟。優選地，該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比為70:30至80:20、更優選80:20至90:10、且甚至更優選90:10至99.9:0.1。
在另一優選實施方案中，該親水性核顆粒與兩種疏水性顆粒的重量比可以為10:90至70:30、優選15:85至50:50、甚至更優選20:80至30:70。
根據本發明，該疏水性顆粒牢固地附著到該親水性核顆粒的表面，并因此，該疏水性顆粒難以從親水性核顆粒上脫離。該疏水性顆粒可以在該親水性核顆粒上保持為附著狀態，并因此，根據本發明的復合顆粒可以是兩親性的，并可以在長時間段內具有表面活性性質。
出于本發明的目的，術語“兩親性復合顆粒”是指所述復合顆粒具有親水性部分和疏水性部分，其中所述親水性部分與疏水性部分具有不同的極性，其允許它們在含有油和水的組合物的油與水之間的界面處組裝。
本發明的復合顆粒的親水性顆粒與疏水性顆粒的極性可以通過測量在化合物4-(2,4,6-三苯基吡啶鎓)-2,6-二苯基酚鹽(reichardt染料)與該材料接觸時的染料的溶致變色(solvachromic)效應以標度et(30)來測定。對這一原則，這種方法公開在dimroth等人的出版物中[justusliebigsannalenderchemie,661(1),1-37,(1963)]。由spange等人定義了不同材料的et(30)值[langmuir,15(6),2103-2111,(1999)]、[j.phys.chem.b,104(27),6417-6428,(2000)]、[“naturalfibrereinforcedpolymercompositesfrommacrotonanoscales”,oldcitypublishing,第一版，2009，第47-72頁]和[macromol.rapidcommun.21,643–659(2000)]。
該參數et(30)(以kcal.mol-1表示)從對于四甲基硅烷的30.7到對于水的63.1。
如果我們根據標度et(30)將?e視為親水性核顆粒與疏水性殼顆粒之間的極性差異，其將通過下列等式來確定：
?e=et(30)親水性核顆粒-et(30)疏水性殼顆粒
優選地，將選擇親水性核顆粒與疏水性顆粒以使得?e大于2，且更優選大于5。
由于通過親水性核顆粒與疏水性殼顆粒的組合提供的充足的表面活性性質，根據本發明的復合顆粒可用于制備穩定的皮克林o/w乳液。使用根據本發明的復合顆粒制備的皮克林o/w乳液可以是經時穩定的。
可以通過例如掃描電子顯微術容易地檢查該親水性核顆粒的表面改性的程度。
根據本發明，上述復合顆粒可以容易和安全地制備，因為所述機械化學融合過程可以容易地進行，并且不需要任何可能有害的試劑或任何提純過程。此外，根據本發明的方法可以通過例如該疏水性顆粒的量容易和精確地控制該復合顆粒的兩親性質。
由此，根據本發明的方法是簡單的，并可以容易地制備復合顆粒，其包含：至少一種親水性核顆粒；和多種疏水性顆粒，優選兩種不同類型的疏水性顆粒，其中該親水性核顆粒的表面基本不連續地、優選不連續地被該疏水性顆粒覆蓋，并且該疏水性顆粒牢固地固定在該親水性核顆粒上，優選經由不同于共價鍵合的化學和/或物理結合來固定。該復合顆粒可以是兩親性的，可以在長時間段內具有表面活性性質，并且可以具有足以制備穩定的皮克林水包油乳液的表面活性性質。
在下文中，將以詳細的方式描述構成根據本發明的復合顆粒與方法的各個要素。
[親水性核顆粒]
根據本發明的復合顆粒包含至少一種親水性核顆粒。核顆粒的類型沒有限制，只要其是親水性的。由此，可以使用單一類型的親水性顆粒或不同類型的親水性顆粒的組合。根據本發明的一個優選實施方案，該復合顆粒包含一種親水性核顆粒。
出于本發明的目的，術語“親水性顆粒”是指所有所述顆粒以使得它們不形成聚集體的方式單個地分散在水相中。
該親水性核顆粒的直徑沒有限制，但是可以具有10納米或更大、優選50納米或更大、更優選100納米或更大、甚至更優選200納米或更大、再更優選500納米或更大、且甚至再更優選1000納米或更大的平均粒度。該親水性核顆粒的平均粒度可以優選為1000微米或更小、更優選500微米或更小、甚至更優選200微米或更小、再更優選50微米或更小、且甚至再更優選10微米或更小。由此，有可能該親水性核顆粒可以具有100納米至200微米、優選500納米至50微米、更優選1至50微米、更優選1至20微米、更優選1至10微米、且甚至更優選0.1至1微米的平均粒度。
優選的是，該親水性核顆粒的最長直徑/最短直徑的比率在1.0至2.5、優選1.0至2.0、且更優選1.0至1.5范圍內。
優選的是，該親水性核顆粒的90體積%或更多具有2至7微米、優選2至6微米、且更優選2至5微米范圍內的平均初級粒度。如果該核顆粒的90體積%或更多具有2至7微米范圍內的平均初級粒度，還可以實現該核顆粒引起的光學效應。
平均(初級)粒度可以例如通過測量經sem等獲得的照片圖像、使用粒度分析儀如激光衍射粒度分析儀等等來測量。優選的是使用粒度分析儀如激光衍射粒度分析儀。
該親水性核顆粒可以由無機材料或有機材料或其混合物制得。
例如，親水性無機核顆粒可以由以下物質制得：金屬氧化物，特別是過渡金屬氧化物，如氧化鋯、氧化鈰、氧化鐵和二氧化鈦；滑石；天然或合成云母；氧化鋁；鋁硅酸鹽；硅石(或二氧化硅)；中空二氧化硅微球，如來自maprecos公司的“silicabeadssb700?”和“silicabeadssb700?”，來自asahiglass公司的“sunspheresh-33?”和“sunspheresh-51?”；高嶺土；硅酸鹽如粘土；碳酸鈣；碳酸鎂；碳酸氫鎂；玻璃和玻璃微膠囊；以及其混合物。
例如，親水性有機核顆粒可以由天然或半合成聚合物如淀粉和多糖，以及其混合物制成。
作為親水性核顆粒，可以使用已經通過例如化學處理使其表面為親水性的疏水性顆粒。作為疏水性顆粒，可以提及下文中作為疏水性殼顆粒顯示的那些。
優選的是，該親水性核顆粒包含至少一種多糖。更優選的是，該親水性核顆粒由至少一種多糖組成。
該多糖可以選自淀粉、纖維素及其衍生物，以及其混合物。纖維素及其衍生物是優選的。在本發明的一個優選實施方案中，該多糖可以是纖維素。
可以用作根據本發明的復合顆粒中的親水性核顆粒的一種或更多種材料的纖維素及其衍生物可以是多孔或非多孔的。但是，優選該纖維素及其衍生物是多孔的。
纖維素及其衍生物的孔隙率可以通過根據bet法的0.05m2/g至1,500m2/g、更優選0.1m2/g至1,000m2/g、且甚至更優選0.2m2/g至500m2/g的比表面積來表征。
在本發明中，可以使用的纖維素不受纖維素類型的限制，如纖維素i、纖維素ii等等。作為可以用作根據本發明的復合顆粒中的核顆粒的材料的纖維素，ii型纖維素是優選的。
優選的是，可以用作根據本發明的復合顆粒中的親水性核顆粒的材料的纖維素呈顆粒、特別是球形顆粒形式。
該纖維素顆粒、優選球形纖維素顆粒例如可以如下制備。
(1)將作為聚集抑制劑的碳酸鈣的漿料加入堿性水溶性陰離子聚合物水溶液中并攪拌。
(2)將粘膠與上面(1)中獲得的水溶液混合以形成粘膠細顆粒的分散體。
(3)將上面(2)中獲得的粘膠細顆粒的分散體加熱以聚集分散體中的粘膠，并用酸中和以形成纖維素細顆粒。
(4)將纖維素細顆粒從上面(3)中獲得的母液中分離，并在需要時洗滌和干燥。
該粘膠是纖維素的原材料。優選使用具有30至100質量%的γ值和4至10質量%的堿濃度的粘膠。作為上述水溶性陰離子聚合物，可以提及聚丙烯酸鈉鹽、聚苯乙烯磺酸鈉鹽等等。上述碳酸鈣用于防止分散體中的粘膠細顆粒的聚集，并使得纖維素顆粒的粒度更小。作為碳酸鈣漿料，可以提及由日本的okutamakogyoco.,ltd.銷售的tamapearltp-221gs。
該親水性核顆粒可以或可以不預先經涂布。
在一個特定實施方案中，該親水性核顆粒可以具有涂層。該親水性核顆粒的涂層材料沒有限制，只要該材料是親水性的。作為該涂層材料的實例，可以提及單或二羧酸或其鹽、氨基酸、n-酰基氨基酸和酰胺基化合物。作為涂層材料，琥珀酸鉀和月桂酰賴氨酸可以是優選的。在一個特定實施方案中，該親水性核顆粒可以具有包含金屬氧化物，優選二氧化鈦的涂層。
換句話說，該親水性核顆粒可以已被表面處理過。作為表面處理的實例，可以提及以下：
(a)n-酰基化賴氨酸處理；
(b)聚丙烯酸處理；
(c)金屬皂處理，如使用硬脂酸鹽或肉豆蔻酸鹽的那些；
(d)丙烯酸類樹脂處理；和
(e)金屬氧化物處理。
有可能組合進行多種上述表面處理。
根據一個實施方案，纖維素衍生物可以選自纖維素酯和醚。
要指出的是，術語“纖維素酯”在上下文中是指由部分或完全酯化的失水葡萄糖環的α(1-4)序列組成的聚合物，該酯化通過所述失水葡萄糖環的游離羥基官能的全部或僅一些與含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈羧酸或羧酸衍生物(酰基氯或酸酐)的反應來獲得。
優選地，該纖維素酯由所述環的游離羥基官能的一些與含有1至4個碳原子的羧酸的反應產生。
有利地，該纖維素酯選自纖維素乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、異丁酸酯、乙酰丁酸酯和乙酰丙酸酯，以及其混合物。
這些纖維素酯可以具有3,000至1,000,000、優選10,000至500,000和更優選15,000至300,000范圍內的重均分子量。
在上下文中，術語“纖維素醚”是指由部分醚化的失水葡萄糖環的α(1-4)序列組成的聚合物，所述環的游離羥基官能的一些被基團-or取代，r優選是含有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
該纖維素醚由此優選選自具有含1至4個碳原子的烷基的纖維素烷基醚，如纖維素甲基、丙基、異丙基、丁基和異丁基醚。
這些纖維素醚可以具有3,000至1,000,000、優選10,000至500,000和更優選15,000至300,000范圍內的重均分子量。
用于根據本發明的復合顆粒所用的親水性核顆粒的多糖可以優選具有：
至少25毫升/100克、優選35至600毫升/100克、且更優選40至500毫升/100克的對油的潤濕點，和
至少50毫升/100克、優選100至600毫升/100克、且甚至更優選150至500毫升/100克的對水的潤濕點。
說明書中的術語“對油的潤濕點”指的是使得目標粉末完全潤濕所需的油的質量或量，這特別可以通過與目標粉末形成糊狀物來識別。
對油的潤濕點可以通過以下方案來確定。
(1)將2克目標粉末在加入油，特別是直鏈酯油，例如具有9cp的粘度和0.853克/毫升的密度的異壬酸異壬酯的同時用刮刀在玻璃板上捏合。
(2)當目標粉末變得完全潤濕并開始形成糊狀物時，測定加入的油的重量作為潤濕點的重量。
(3)由以下等式計算對油的潤濕點：對油的潤濕點(毫升/100克)={(潤濕點的重量)/2克}×100/油的密度。
類似地，說明書中的術語“對水的潤濕點”指的是使得目標粉末完全潤濕所需的水的質量或量，這特別可以通過與目標粉末形成糊狀物來識別。
對水的潤濕點可以通過以下方案來確定。
(1)將2克目標粉末在加入具有0.998克/毫升的密度的水的同時用刮刀在玻璃板上捏合。
(2)當目標粉末變得完全潤濕并開始形成糊狀物時，測定加入的水的重量作為潤濕點的重量。
(3)由以下等式計算對水的潤濕點：對水的潤濕點(毫升/100克)={(潤濕點的重量)/2克}×100/水的密度。
優選的是，根據本發明的復合顆粒中的親水性核顆粒的對水的潤濕點/對油的潤濕點的比率為5或更低、優選4或更低、更優選3或更低、且甚至更優選2或更低。
作為根據本發明的復合顆粒中的親水性核顆粒，例如可以提及由日本的daitokasei銷售的下列球形纖維素顆粒：
cellulobeadsusf(對油的潤濕點為296.0毫升/100克，對水的潤濕點為400.8毫升/100克，對水的潤濕點/對油的潤濕點的比率為1.4)，粒度為4微米(多孔纖維素)，
cellulobeadsd-5(對油的潤濕點為49.8毫升/100克，對水的潤濕點為205.0毫升/100克，對水的潤濕點/對油的潤濕點的比率為4.1)，粒度為10微米；
cellulobeadsd-10(對油的潤濕點為44.0毫升/100克，對水的潤濕點為164.0毫升/100克，對水的潤濕點/對油的潤濕點的比率為3.7)，粒度為15微米；
moiscellpwd-5xp(對油的潤濕點為58.6毫升/100克，對水的潤濕點為281.5毫升/100克，對水的潤濕點/對油的潤濕點的比率為4.8)，粒度為10微米(纖維素琥珀酸酯鉀)；和
moiscellpwd-50xp(對油的潤濕點為39.9毫升/100克，對水的潤濕點為160.0毫升/100克，對水的潤濕點/對油的潤濕點的比率為4)，粒度為50微米(纖維素琥珀酸酯鉀)。
cellulobeadsusf和cellulobeadsd-5是優選的。cellulobeadsusf是最優選的。
[疏水性顆粒]
根據本發明的復合顆粒中的親水性核顆粒的表面基本不連續地、優選不連續地被疏水性顆粒覆蓋。換句話說，并非所有或所有該親水性核顆粒的表面被疏水性顆粒覆蓋或涂布。該疏水性顆粒可以被稱為圍繞該核顆粒的殼顆粒。
可優選的是，該親水性核顆粒的表面的10至90%、優選10至70%、且更優選30至50%被該疏水性顆粒覆蓋。
因為在該親水性核顆粒的表面上存在疏水性殼顆粒并且存在親水性核顆粒的未覆蓋的親水性表面，所以根據本發明的復合顆粒可以是兩親性的，并可以具有表面活性效應。
殼顆粒的類型沒有限制，只要其是疏水性的。由此，可以使用單一類型的疏水性顆粒或不同類型的疏水性顆粒的組合。根據本發明的一個優選實施方案，該復合顆粒包含親水性核顆粒，優選一種核顆粒，和至少兩種不同類型的疏水性顆粒，優選兩種不同類型的疏水性顆粒。
出于本發明的目的，術語“疏水性顆粒”是指所有所述顆粒以使得它們不形成聚集體的方式單個地分散在油相中。
疏水性殼顆粒的直徑沒有限制，但是可以具有10納米或更大、優選50納米或更大、且更優選100納米或更大的平均粒度。該疏水性殼顆粒的平均粒度可以優選為100微米或更小、更優選50微米或更小、甚至更優選20微米或更小、再更優選5微米或更小、且甚至再更優選1微米或更小。由此，有可能該疏水性殼顆粒可以具有10納米至100微米、優選10納米至20微米、更優選50納米至10微米、且甚至更優選0.1至1微米的平均粒度。
在本發明的一個特定實施方案中，該復合顆粒包含至少一種親水性核顆粒和至少兩種具有不同的平均粒度的疏水性顆粒。優選地，該復合顆粒包含一種親水性核顆粒和兩種特征在于其平均粒度比為1:2至1:10000、優選1:10至1:1500的不同類型的疏水性顆粒。更優選地，一種疏水性殼顆粒可以具有50納米至1微米的平均粒度，而另一種疏水性殼顆粒可以具有1微米至50微米的平均粒度。
優選的是，疏水性殼顆粒的最長直徑/最短直徑的比率在1.0至2.5、優選1.0至2.0、且更優選1.0至1.5范圍內。
平均(初級)粒度可以例如通過測量經sem等獲得的照片圖像、使用粒度分析儀如激光衍射粒度分析儀等等來測量。優選的是使用粒度分析儀如激光衍射粒度分析儀。
該疏水性殼顆粒可以是無色或白色的粉末。例如，該疏水性殼顆粒可以選自通常用于化妝品中的填料和/或光學材料。
該疏水性殼顆粒可以是中空的或非中空的或是其混合物。
該疏水性殼顆粒可以由無機材料或有機材料或其混合物制成。
例如，該疏水性有機殼顆粒可以由以下物質制成：合成聚合物，如聚酰胺(nylon?)、聚-β-丙氨酸和聚乙烯粉末；四氟乙烯聚合物(teflon?)粉末；硅酮樹脂微珠，例如來自toshiba公司的“tospearls?”；丙烯酸酯聚合物微球，如由來自r.p.scherrer公司的交聯丙烯酸酯共聚物“polytrap6603?”制成的那些，和由來自seppic公司的聚甲基丙烯酸甲酯“micropearlm100?”制成的那些；聚脲粉末；聚氨酯粉末，如由toshiki公司以名稱“plasticpowderd-400?”銷售的六亞甲基二異氰酸酯和三羥甲基己基內酯共聚物粉末；丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物的微膠囊，或供選地，偏二氯乙烯與丙烯腈共聚物，例如來自expancel公司的“expancel?”；彈性體交聯有機聚硅氧烷粉末，如由shinetsuchemical公司以名稱“ksp100?”銷售的那些；以及其混合物。
優選的是，該疏水性殼顆粒包含選自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，優選聚(甲基)丙烯酸烷基酯和交聯苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，且更優選聚(甲基)丙烯酸甲酯和交聯苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的至少一種。更優選的是，該疏水性殼顆粒由選自聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，甚至更優選聚(甲基)丙烯酸烷基酯，且甚至再更優選聚(甲基)丙烯酸甲酯或交聯苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的至少一種組成。在一個優選實施方案中，該疏水性殼顆粒由聚(甲基)丙烯酸甲酯組成。在另一優選實施方案中，該疏水性殼顆粒由交聯苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯組成。
作為疏水性殼顆粒的實例，可以提及：聚甲基丙烯酸甲酯，如由日本的soken銷售的mp-2200；交聯的聚甲基丙烯酸甲酯多孔顆粒，如pac-m810；以及交聯苯乙烯/丙烯酸酯共聚物空心顆粒，如由dow銷售的sunspheres。
作為疏水性殼顆粒，聚甲基丙烯酸甲酯如由日本的soken銷售的mp-2200和交聯苯乙烯/丙烯酸酯共聚物空心顆粒，由dow銷售的sunspheres是特別優選的。
優選的是，該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比為70:30至80:20、優選80:20至90:10、且更優選90:10至99.9:0.1。
在另一優選實施方案中，該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比可以為10:90至70:30、優選15:85至50:50、甚至更優選20:80至30:70。
(作為疏水性殼顆粒的粒狀無機uv過濾劑(filter))
作為疏水性殼顆粒，可以使用粒狀無機uv過濾劑。如果使用兩種或更多種粒狀無機uv過濾劑，它們可以相同或不同，優選為相同。術語“uv過濾劑”可以改述為“uv遮蔽劑”。
無機uv過濾劑可以用作該疏水性殼顆粒，只要該無機uv過濾劑的表面是疏水性的，或改性為疏水性的。如果使用兩種或更多種無機uv過濾劑，它們可以相同或不同，優選為相同。
用于本發明的無機uv過濾劑可以在uv-a和/或uv-b區中，優選在uv-b區中或在uv-a和uv-b區中是活性的。無機uv過濾劑的活性uv過濾區和粒狀有機uv過濾劑的活性uv過濾區優選彼此互補，以便提供全面的uv防護。例如，優選的是，無機uv過濾劑至少在uv-b區中是活性的，而粒狀有機uv過濾劑至少在uv-a區中是活性的。該無機uv過濾劑可以是親水的和/或親脂的。該無機uv過濾劑完全不溶于化妝品中通常使用的溶劑，如水和乙醇中。
該無機uv過濾劑可以被有機uv過濾劑涂布，并且優選的是，該無機uv過濾劑的活性uv過濾區與有機uv過濾劑的活性uv過濾區是彼此互補的，以便提供全面的uv防護。
優選的是，該無機uv過濾劑呈細顆粒形式，以使得其平均(初級)粒徑在1納米至50納米、優選5納米至40納米、且更優選10納米至30納米范圍內。在此平均(初級)粒度或平均(初級)粒徑是算術平均直徑。
該無機uv過濾劑可以選自碳化硅、已經涂布的金屬氧化物及其混合物。
優選地，該無機uv過濾劑選自由金屬氧化物形成的顏料(初級顆粒的平均尺寸：通常為5納米至50納米，優選10納米至50納米)，如，例如由氧化鈦(非晶或以金紅石和/或銳鈦礦形式結晶的)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯或氧化鈰形成的顏料，它們都是本身眾所周知的uv光防護劑。優選地，該無機uv過濾劑選自氧化鈦、氧化鋅，且更優選氧化鈦。
如果該無機uv過濾劑是親水性的，該無機uv過濾劑的表面應改性以便為疏水性的。該無機uv過濾劑可以具有至少一個疏水性涂層。該涂層可以包含至少一種選自硅酮、硅烷、脂肪酸或其鹽(如鈉、鉀、鋅、鐵或鋁鹽)、脂肪醇、蠟如蜂蠟、(甲基)丙烯酸酯聚合物和(全)氟化合物的化合物。
如果該涂層包括硅酮，該涂層中的硅酮可以是分子量可變的包含直鏈或環狀和支鏈或交聯結構的有機硅聚合物或低聚物，其通過合適的官能硅烷的聚合和/或縮聚獲得，并基本上由其中硅原子經由氧原子(硅氧烷鍵)彼此連接的主要單元的重復組成，任選取代的烴基團經由碳原子直接連接到所述硅原子上。
術語“硅酮”還包括其制備所需的硅烷，特別是烷基硅烷。
用于該涂層的硅酮可以優選選自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氫硅氧烷。再更優選地，該硅酮選自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷。
當然，由金屬氧化物制成的無機uv過濾劑在其用硅酮處理之前可以已經用其它表面處理劑(surfacingagent)處理，特別是用氧化鈰、氧化鋁、二氧化硅、鋁化合物、硅化合物或其混合物處理。
涂布的無機uv過濾劑可以通過用任何以上所述化合物對無機uv過濾劑施以化學、電子、機械化學和/或機械性質的一種或更多種表面處理來制備。
涂布的無機uv過濾劑可以是在其表面上具有涂層的氧化鈦顏料。
用硅酮處理的氧化鈦顏料優選是用辛基三甲基硅烷處理且單個顆粒的平均尺寸為25至40納米的tio2，如由degussasilices以商標“t805”銷售的那種，用聚二甲基硅氧烷處理且單個顆粒的平均尺寸為21納米的tio2，如由cardre以商標“70250cardreuftio2si3”銷售的那種，用聚二甲基氫硅氧烷處理且單個顆粒的平均尺寸為25納米的銳鈦礦/金紅石tio2，如由colortechniques以商標"microtitaniumdioxideuspgradehydrophobic"銷售的那種。
優選地，可以使用下列涂布tio2作為涂布的無機uv過濾劑：
硬脂酸(和)氫氧化鋁(和)tio2，如來自tayca的產品“mt-100tv”和/或“mt-10ex”，分別具有15納米和10納米的平均初級粒徑；
聚二甲基硅氧烷(和)硬脂酸(和)氫氧化鋁(和)tio2，如來自miyoshikasei的產品“sa-tto-s4”，具有15納米的平均初級粒徑；
二氧化硅(和)tio2，如來自tayca的產品“mt-100wp”，具有15納米的平均初級粒徑；
聚二甲基硅氧烷(和)二氧化硅(和)氫氧化鋁(和)tio2，如來自tayca的產品“mt-y02”和“mt-y-110m3s”，具有10納米的平均初級粒徑；
聚二甲基硅氧烷(和)氫氧化鋁(和)tio2，如來自miyoshikasei的產品“sa-tto-s3”，具有15納米的平均初級粒徑；
聚二甲基硅氧烷(和)氧化鋁(和)tio2，如來自sachtleben的產品“uvtitanm170”，具有15納米的平均初級粒徑；和
二氧化硅(和)氫氧化鋁(和)藻酸(和)tio2，如來自tayca的產品“mt-100aq”，具有15納米的平均初級粒徑。
就uv過濾能力而言，用至少一種有機uv過濾劑涂布的tio2是更優選的。例如，可以使用阿伏苯宗(和)硬脂酸(和)氫氧化鋁(和)tio2，如來自tayca的產品“hxmt-100za”，具有15納米的平均初級粒徑。
涂布的氧化鋅顏料是例如：
由toshiba以商標“oxidezinccs-5”銷售的那些(用聚甲基氫硅氧烷涂布的zno)；
由nanophasetechnologies以商標“nanogardzincoxidefn”銷售的那些(作為在finsolvtn，苯甲酸c12-c15烷基酯中的40%分散體)；
由daito以商標“daitopersionzn-30”和“daitopersionzn-50”銷售的那些(在氧乙烯化聚二甲基硅氧烷/環聚甲基硅氧烷中的分散體，包含30%或50%的涂布有二氧化硅和聚甲基氫硅氧烷的納米氧化鋅)；
由daikin以商標“nfdultrafinezno”銷售的那些(作為在環五硅氧烷中的分散體的涂布有磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物的zno)；
由shin-etsu以商標“spd-z1”銷售的那些(分散在環二甲基硅氧烷中的涂布有硅酮接枝丙烯酸類聚合物的zno)；
由isp以商標“escalolz100”銷售的那些(分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/pvp-十六碳烯共聚物/聚甲基硅氧烷(methicone)混合物中的氧化鋁處理過的zno)；和
由fujipigment以商標“fujizno-sms-10”銷售的那些(用二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷涂布的zno)；由elementis以商標“nanoxgeltn”銷售的那些(以55%分散在含羥基硬脂酸縮聚物的苯甲酸c12-c15烷基酯中的zno)。
涂布的氧化鐵顏料例如由arnaud以商標“nanogardwcd2008(fe45bfn)”、“nanogardwcd2009(fe45b556)”、“nanogardfe45bl345”和“nanogardfe45bl”或由basf以商標“oxydedefertransparent”銷售。
如果根據本發明的復合顆粒具有無機uv過濾劑的疏水性殼顆粒，該復合顆粒可以不僅具有表面活性效應，而且具有uv屏蔽效應。此外，該復合顆粒可以具有賦予透明或清澈外觀的效果，因為該粒狀無機uv過濾劑的細顆粒不會聚集而是鋪展在核顆粒上。
在根據本發明的一個優選實施方案中，該復合顆粒包含一種親水性核顆粒和包含至少一種有機材料的第一疏水性殼顆粒以及作為第二疏水性殼顆粒的粒狀無機uv過濾劑。優選地，該復合顆粒包含一種由多糖或多糖衍生物組成的親水性核顆粒和包含至少一種合成聚合物材料的第一疏水性殼顆粒以及作為第二疏水性殼顆粒的包含二氧化鈦的粒狀無機uv過濾劑。甚至更優選地，該復合顆粒包含一種由纖維素和/或纖維素酯衍生物和/或纖維素醚衍生物組成的核顆粒和包含交聯苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的第一疏水性殼顆粒以及作為第二疏水性殼顆粒的包含二氧化鈦的粒狀無機uv過濾劑。特別地，該復合顆粒包含一種由纖維素和/或纖維素酯衍生物和/或纖維素醚衍生物組成的核顆粒和包含交聯苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的第一疏水性殼顆粒以及作為第二疏水性殼顆粒的由涂布有硬脂酸、氫氧化鋁的二氧化鈦組成的粒狀無機uv過濾劑。
(制備復合顆粒的方法)
根據本發明的復合顆粒可以通過對
至少一種親水性核顆粒；和
多種疏水性顆粒，優選兩種不同類型的疏水性顆粒
施以機械化學融合過程來制備，
其中，該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比優選為70:30至80:20、更優選80:20至90:10、且甚至更特別為90:10至99.9:0.1。
在另一優選實施方案中，該親水性核顆粒與該疏水性顆粒的重量比可以為10:90至70:30、優選15:85至50:50、甚至更優選20:80至30:70。
作為親水性核顆粒，可以使用上文解釋的那些。作為疏水性顆粒，可以使用上文解釋的那些，以及上文解釋的粒狀無機uv過濾劑。
機械化學融合過程是指其中向多個對象施加機械動力(mechanicalpower)如沖擊力、摩擦力或剪切力以造成對象之間的融合的過程。
該機械化學融合過程可以通過例如包含旋轉室和具有刮刀的固定內部件的設備，如由日本的hosokawamicroncorporation銷售的機械融合系統來進行。該機械化學融合過程也可以使用在干燥條件下的腔室內裝備有具有多個葉片的高速轉子的設備，如由日本的hosokawamicroncorporation銷售的機械融合工藝(process)來進行。
優選使用混雜過程作為機械化學融合過程。
混雜過程在20世紀80年代開發。混雜過程是一類機械化學融合過程，其中向多個顆粒施加強機械動力以引起機械化學反應來形成復合顆粒。
根據該混雜過程，機械動力通過高速轉子來賦予，所述高速轉子可具有10厘米至1米的直徑，并可以以1,000rpm至100,000rpm的速度旋轉。因此，該混雜過程可以定義為使用此類高速轉子的機械化學融合過程。該混雜過程在空氣中或在干燥條件下進行。從而，由于轉子的高速旋轉，在轉子附近可以產生高速空氣流。然而，一些液體材料可以與固體材料一起被施以該混雜過程。術語“混雜過程”已用作技術術語。
根據本發明的另一實施方案，可以通過高速轉子賦予機械動力，所述高速轉子可以以10至1000米/秒、優選20至100米/秒的線速度旋轉。
該混雜過程可以通過使用例如由日本的naramachinery銷售的混雜系統來進行，在該系統中，將至少兩種類型的顆粒，通常為核顆粒和細顆粒，進料到混雜器中，該混雜器在干燥條件下的腔室中裝備有具有多個葉片的高速轉子，并將顆粒在該腔室中分散，并給予該顆粒機械能和熱能(例如壓縮、摩擦和剪切應力)相對短的時間段，如1至60分鐘，優選1至30分鐘，甚至更優選1至10分鐘，且特別是1至5分鐘。結果，一種類型的顆粒(例如殼顆粒)嵌在或固定在另一類型的顆粒(例如核顆粒)上以形成復合顆粒。優選該顆粒已經被施以靜電處理(如搖振)以形成其中一種類型的顆粒鋪展以覆蓋另一類型顆粒的“有序混合物”。該混雜過程還可以通過使用由日本的tokujucorporation銷售的θ調制機(thetacomposer)來進行。
該混雜過程還可以通過使用由nipponcoke銷售的composihybrid或mechanohybrid來進行。
根據本發明的一個實施方案，例如，可以使親水性核顆粒和疏水性殼顆粒進料到此類混雜器中來形成復合顆粒。該混雜過程可以通過使用以大約8,000rpm(100米/秒)旋轉的轉子進行大約3分鐘。
在本發明的另一實施方案中，該機械化學融合過程可以通過使用以大約32.5米/秒旋轉的轉子進行大約20分鐘。
該機械化學融合過程，特別是混雜過程，可以提供其中核顆粒部分或基本不連續地被疏水性顆粒覆蓋的復合顆粒，所述疏水性顆粒包括上文解釋的那些，并可以任選包括上文解釋的至少一種疏水性無機uv過濾劑。
在一個優選實施方案中，根據本發明的復合顆粒可以通過對一種親水性核顆粒和包含至少一種有機材料的第一疏水性殼顆粒以及作為第二疏水性殼顆粒的粒狀無機uv過濾劑施以機械化學融合過程來制備。優選地，該復合顆粒可以通過對一種由多糖或多糖衍生物組成的親水性核顆粒和包含至少一種合成聚合物材料的第一疏水性殼顆粒以及作為第二疏水性殼顆粒的包含二氧化鈦的粒狀無機uv過濾劑施以機械化學融合過程來制備。甚至更優選地，該復合顆粒可以通過對一種由纖維素和/或纖維素酯衍生物和/或纖維素醚衍生物組成的核顆粒和包含交聯苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的第一疏水性殼顆粒以及作為第二疏水性殼顆粒的包含二氧化鈦的粒狀無機uv過濾劑施以機械化學融合過程來制備。特別地，該復合顆粒包含一種由纖維素和/或纖維素酯衍生物和/或纖維素醚衍生物組成的核顆粒和包含交聯苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的第一疏水性殼顆粒以及作為第二疏水性殼顆粒的由涂布有硬脂酸、氫氧化鋁的二氧化鈦組成的粒狀無機uv過濾劑。
此外，該機械化學融合過程，特別是該混雜過程，可以在該親水性核顆粒的表面與該疏水性顆粒之間提供強鍵合或強相互作用。
如果需要的話，有可能與該親水性核顆粒組合加入具有比該核顆粒的平均粒度大的平均粒度的大顆粒。
如果與該親水性核顆粒組合使用大顆粒，由于大顆粒與該親水性核顆粒的碰撞造成的錨定效應，疏水性殼顆粒可以相互作用或有效地結合在該親水性核顆粒的表面上。因此，可以進一步增強表面活性效應，以及任選uv過濾效應和/或光學效應。
應當注意的是，該機械化學融合過程，特別是該混雜過程，十分不同于使用例如珠磨機和噴射磨機的其它過程。事實上，珠磨機造成核顆粒的粉碎或聚集，而噴射磨機造成核顆粒的粉碎，使得難以由細顆粒形成核顆粒的均勻涂層。
[組合物]
本發明涉及包含至少一種如上所述的根據本發明的復合顆粒的組合物。
優選地，根據本發明的組合物可以在生理學可接受介質中包含至少一種如上所述的根據本發明的復合顆粒。優選的是，根據本發明的組合物是化妝品組合物。
術語“生理學可接受介質”意在表示特別適于將根據本發明的組合物施加到角蛋白材料上的介質。
該生理學可接受介質通常適于該組合物要施加到其上的載體的性質，以及還有該組合物要包裝的形式。
根據本發明的復合顆粒相對于該組合物總重量可以以0.01重量%至99重量%、優選0.1重量%至50重量%、且更優選1重量%至30重量%、甚至更優選1重量%至10重量%范圍內的量存在于根據本發明的組合物中。
優選地，根據本發明的復合顆粒可用于要施加到角蛋白物質如皮膚、嘴唇、頭發和指甲上的組合物中，其提供優異的表面活性效應，以及任選uv遮蔽效應和/或光學效應，因為該復合顆粒由于疏水性顆粒與親水性暴露表面的共存可以表現出良好的表面活性功能，以及任選增強的uv過濾效應和/或透明或清澈外觀和/或良好的光學效應，如更透明或啞光的效應，而沒有影響角蛋白物質的風險。此外，根據本發明的復合顆粒可以容易地配制成化妝品組合物，并可以穩定該化妝品組合物。
根據本發明的一個優選實施方案，該復合顆粒可用于要施加到身體、面部、嘴唇、手和裸肩(décolleté)的皮膚上的組合物中，其提供優異的表面活性效應和uv遮蔽效應和/或光學效應，優選提供優異的表面活性效應和uv遮蔽效應以及光學效應。
在一個特定實施方案中，該復合顆粒可用于要施加到身體、面部、嘴唇、手和裸肩的皮膚上的組合物中，其提供優異的表面活性效應和uv遮蔽效應。
在另一特定實施方案中，該復合顆粒可用于要施加到面部和/或嘴唇的皮膚上的組合物中，其提供優異的表面活性效應和光學效應。
根據本發明的組合物可以呈各種形式，例如懸浮液、分散液、溶液、凝膠、乳液如水包油(o/w)、霜劑、泡沫、乳劑、棒狀物(stick)、潤唇膏、囊泡的分散體，例如離子和/或非離子脂質的分散體、兩相和多相洗劑、噴霧、粉末和糊劑。該組合物可以包括水相或水。
(水相)
根據本發明的組合物可以包含水相。
該水相包含水。適用于本發明的水可以是花水如矢車菊水和/或礦泉水，如vittel水、lucas水或larocheposay水和/或泉水。
該水相還可以包含水混溶性有機溶劑(在室溫下：25℃)，例如含有2至6個碳原子的一元醇，如乙醇或異丙醇；尤其含有2至20個碳原子、優選含有2至10個碳原子和優選含有2至6個碳原子的多元醇，如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二丙二醇或一縮二乙二醇；二醇醚(尤其含有3至16個碳原子)，如單丙二醇、一縮二丙二醇或二縮三丙二醇(c1-c4)烷基醚，單乙二醇、一縮二乙二醇或二縮三乙二醇(c1-c4)烷基醚，以及其混合物。
該水相還可以包含穩定劑，例如氯化鈉、二氯化鎂或硫酸鎂。
該水相還可以包含與水相相容的任何水溶性或水分散性化合物，如膠凝劑、成膜聚合物、增稠劑或表面活性劑，以及其混合物。
特別地，根據本發明的組合物相對于該組合物總重量可以以1至80重量%、尤其為5至50重量%、且更特別為10至45重量%范圍內的含量包含水相。
(脂肪相)
根據本發明的組合物可以包含至少一種液體和/或固體脂肪相。
根據一個實施方案，根據本發明的組合物呈乳液形式。
特別地，根據本發明的組合物可以包含至少一種液體脂肪相，尤其是至少一種如下提及的油。
在另一實施方案中，根據本發明的組合物可以包含至少一種固體脂肪酸相，尤其是至少一種蠟，如天然蠟和合成蠟。天然蠟的實例包括石油蠟、植物蠟和動物蠟。石油蠟的實例包括石蠟、微晶蠟和凡士林。植物蠟的實例包括米糠蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、小冠巴西棕蠟、日本蠟、可可脂、軟木纖維蠟(corkfibrewax)和甘蔗蠟。動物蠟的實例包括羊毛脂蠟、羊毛脂衍生物和蜂蠟。合成蠟的實例包括合成烴蠟和改性蠟。合成烴蠟的實例包括聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和費-托(fischer-tropsch)蠟。改性蠟的實例包括石蠟衍生物、褐煤蠟衍生物和微晶蠟衍生物。
術語“油”理解為是指在環境溫度(25℃)下是液體的脂肪物質。
根據本發明的組合物相對于該組合物總重量可以以1至90重量%、優選5至80重量%、特別為10至70重量%和更特別為20至50重量%范圍內的含量包含液體脂肪相。
適用于制備根據本發明的組合物的脂肪相可以包含烴基油、硅酮油、氟油或非氟油或其混合物。
該油可以是揮發性或非揮發性的。
它們可具有動物、植物、礦物或合成來源。
術語“非揮發性油”是指在室溫(25℃)和大氣壓下保留在皮膚或角蛋白纖維上的油。更具體地，非揮發性油具有嚴格小于0.01mg/cm2/min的蒸發速率。
為了測量這種蒸發速率，將15克要測試的油或油混合物置于直徑7厘米的結晶皿中，將該結晶皿置于在溫度調節在25℃且濕度調節在50%相對濕度的大約0.3立方米的大室中的天平上。讓液體自由蒸發，不攪拌它，同時借助置于含有所述油或所述混合物的結晶皿上方垂直位置的風扇(papst-motoren，標號8550n，以2700rpm旋轉)提供通風，葉片朝向結晶皿，距結晶皿底部20厘米。定期測量留在結晶皿中的油的質量。蒸發速率以每單位面積(平方厘米)和每單位時間(分鐘)蒸發的油的毫克數表示。
術語“揮發性油”是指在室溫(25℃)和大氣壓下，在與皮膚或嘴唇接觸時能夠在不到1小時內蒸發的任何非水介質。揮發性油是在室溫(25℃)下為液體的化妝品揮發性油。更具體地，揮發性油具有0.01和200mg/cm2/min之間的蒸發速率(包括界限)。
出于本發明的目的，術語“硅酮油”是指包含至少一個硅原子，并尤其是至少一個si-o基團的油。
術語“氟油”是指包含至少一個氟原子的油。
術語“烴基油”是指主要含有氫和碳原子的油。
該油可任選包含氧、氮、硫和/或磷原子，例如以羥基或酸基的形式。
(揮發性油)
該揮發性油可選自含有8至16個碳原子的烴基油，并尤其是c8-c16支鏈烷烴(也稱作異鏈烷烴)，例如異十二烷(也稱作2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、異癸烷和異十六烷，例如以商品名isopar?或permethyl?銷售的油。
還可使用的揮發性油包括揮發性硅酮，例如揮發性直鏈或環狀硅酮油，尤其是具有小于或等于8厘沲(cst)(8×10-6m2/s)的粘度、并尤其含有2至10個硅原子，且特別是2至7個硅原子的那些，這些硅酮任選包含含有1至10個碳原子的烷基或烷氧基。作為可用于本發明的揮發性硅酮油，尤其可以提及粘度為5和6cst的聚二甲基硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷及其混合物。
根據一個實施方案，本發明的組合物相對于該組合物總重量可以包含1至80重量%、或甚至5至70重量%、或甚至10至60重量%、且尤其為15至50重量%的揮發性油。
(非揮發性油)
該非揮發性油尤其可選自非揮發性烴基油、氟油和/或硅酮油。
尤其可提及的非揮發性烴基油包括：
-動物來源的烴基油，如全氫鯊烯；
-植物來源的烴基油，如植物甾醇酯，如植物甾醇油酸酯、植物甾醇異硬脂酸酯和月桂酰/辛基十二烷基/植物甾醇谷氨酸酯(ajinomoto,eldewps203)、由甘油的脂肪酸酯形成的甘油三酯，其中脂肪酸特別可具有c4至c36，且尤其是c18至c36范圍內的鏈長，這些油可能是直鏈或支鏈的，和飽和或不飽和的；這些油尤其可以是庚酸或辛酸甘油三酯、乳木果油(sheaoil)、紫花苜蓿油、罌粟油、筍瓜油、小米油、大麥油、藜麥油、黑麥油、燭果油、西番蓮油、牛油樹脂、蘆薈油、甜杏仁油、桃核油、花生油、摩洛哥堅果油、鱷梨油、木棉油、琉璃苣油、西蘭花油(broccolioil)、金盞花油、山茶油、芥花油、胡蘿卜油、紅花油、亞麻油、菜籽油、棉籽油、椰子油、西葫蘆籽油(marrowseedoil)、小麥胚芽油、荷荷巴油、百合油、澳洲堅果油、玉米油、白芒花籽油、圣約翰草油(stjohn’swortoil)、摩諾伊油(monoioil)、榛子油、杏仁油、胡桃油、橄欖油、月見草油、棕櫚油、黑醋栗籽油、獼猴桃籽油、葡萄籽油、乳香黃連木油、筍瓜油、南瓜籽油、麝香玫瑰油、芝麻油、大豆油、葵花油、蓖麻油和西瓜籽油及其混合物，或供選地辛酸/癸酸甘油三酯，如由stéarineriesdubois公司銷售的那些或由dynamitnobel公司以名稱miglyol810?、812?和818?銷售的那些，
-礦物或合成來源的直鏈或支鏈烴，如液體石蠟及其衍生物、礦脂、聚癸烯、聚丁烯、氫化聚異丁烯如parleam，和角鯊烷；
-含有10至40個碳原子的合成醚；
-合成酯，例如式r1coor2的油，其中r1代表含有1至40個碳原子的直鏈或支鏈脂肪酸殘基且r2代表含有1至40個碳原子的尤其支鏈的烴基鏈，條件是鏈r1和r2中的碳原子數之和大于或等于10。該酯尤其可選自醇的脂肪酸酯，例如辛酸鯨蠟硬脂酯，異丙醇酯，如肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、硬脂酸異丙酯、異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸異硬脂酯、硬脂酸辛酯、羥基化酯，例如乳酸異硬脂酯、羥基硬脂酸辛酯、己二酸二異丙酯、庚酸酯，且尤其是庚酸異硬脂酯，醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯，例如丙二醇二辛酸酯、辛酸鯨蠟酯、辛酸十三烷基酯、4-二庚酸2-乙基己酯、棕櫚酸2-乙基己酯、苯甲酸烷基酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇2-二乙基己酸酯及其混合物，c12-c15醇苯甲酸酯、月桂酸己酯、新戊酸酯，例如新戊酸異癸酯、新戊酸異十三烷基酯、新戊酸異硬脂酯、新戊酸辛基十二烷基酯，異壬酸酯，例如異壬酸異壬酯、異壬酸異十三烷基酯、異壬酸辛酯，羥基化酯，例如乳酸異硬脂酯和蘋果酸二異硬脂酯，
-多元醇酯和季戊四醇酯，例如二季戊四醇四羥基硬脂酸酯/四異硬脂酸酯，
-二醇二聚物和二酸二聚物的酯，如由nipponfinechemical公司銷售并描述在專利申請us2004-175338中的lusplandd-da5?和lusplandd-da7?，
-多元醇和二酸二聚物的共聚物及其酯，如hailuscentisda或二亞油酸/丁二醇共聚物，
-在室溫(25℃)下是液體的脂肪醇，具有含12至26個碳原子的支鏈和/或不飽和碳基鏈，例如2-辛基十二烷醇、異硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇；
-c12-c22高級脂肪酸，如油酸、亞油酸或亞麻酸及其混合物，
-碳酸二烷基酯，這2個烷基鏈可能相同或不同，如由cognis以名稱cetiolcc?銷售的碳酸二辛酯，
-具有高摩爾質量，特別具有大約400至大約10000克/摩爾、特別是大約650至大約10000克/摩爾、特別是大約750至大約7500克/摩爾范圍內和更特別為大約1000至大約5000克/摩爾范圍內的摩爾質量的油。作為可用于本發明的具有高摩爾質量的油，尤其可提及選自以下的油：
親脂性聚合物，
具有35至70范圍內的總碳數的直鏈脂肪酸酯，
羥基化酯，
芳族酯，
c24-c28支鏈脂肪酸或脂肪醇酯，
硅酮油，
植物來源的油，和
其混合物；
-任選部分烴基和/或硅酮氟油，例如文獻ep-a-847752中描述的氟硅酮油、氟代聚醚和氟硅酮；
-硅酮油，例如直鏈或環狀非揮發性聚二甲基硅氧烷(pdms)；包含在硅酮鏈的側面或末端的烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，這些基團含有2至24個碳原子；苯基硅酮，例如苯基聚三甲基硅氧烷(phenyltrimethicone)、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基硅烷氧基硅酸酯，以及
-其混合物。
根據一個特定實施方案，根據本發明的組合物的脂肪相可以僅含有揮發性化合物。
(添加劑)
根據本發明的組合物還可以包含通常用于相關領域中的任何添加劑，其選自例如溶劑、樹膠、陰離子、陽離子、兩性或非離子型表面活性劑、硅酮表面活性劑、樹脂、增稠劑、結構化劑如蠟、分散劑、抗氧化劑、精油、防腐劑、香料、中和劑、抗菌劑、uv遮蔽劑、顏料、染料、抗老化劑、化妝品活性劑如維生素、保濕劑、潤膚劑或膠原蛋白保護劑，以及其混合物。
本領域技術人員的常規操作是調節根據本發明的組合物中存在的添加劑的性質和量，使得不會因此影響所需的化妝品性能。
根據本發明的組合物可以呈所謂的皮克林乳液形式，其中油相和水相被根據本發明的復合顆粒穩定。該皮克林乳液通常呈o/w乳液形式。該皮克林o/w乳液可以在沒有任何常規表面活性劑的情況下保持乳液形式，并因此，其可以不包含常規的液體表面活性劑。
根據本發明的復合顆粒具有足夠的表面活性效應，并因此其可用于制備穩定的皮克林o/w乳液。通過使用根據本發明的復合顆粒制備的皮克林o/w乳液可以是經時穩定的。
如果該疏水性顆粒包含無機uv過濾劑的話，根據本發明的組合物可以具有附加的化妝效果，如更好的uv過濾效果和更好的光學效果。
根據另一實施方案，根據本發明的組合物可以呈泡沫形式。
根據這一實施方案，根據本發明的組合物可以包裝在泡沫分配器中。其可涉及借助推進劑氣體從加壓容器中分配并由此在其分配時形成泡沫的被稱作“氣溶膠”的產品，或借助連接到分配頭上的機械泵從容器中分配的產品，其中該組合物經過分配頭以最晚在這種頭的出口孔區域將其轉化成泡沫。
根據第一變體，該分配器可以是另外含有根據本發明的組合物；和推進劑氣體的氣溶膠。出于本發明的目的，術語“推進劑”是指在20℃的溫度和大氣壓下是氣體并可以在壓力下以液體或氣體形式儲存在氣溶膠容器中的任何化合物。該推進劑可選自任選鹵代的揮發性烴，如正丁烷、丙烷、異丁烷、戊烷或鹵代烴及其混合物。也可以使用二氧化碳、一氧化二氮、二甲基醚(dme)、氮氣或壓縮空氣作為推進劑。也可以使用推進劑的混合物。優選使用二甲基醚和/或非鹵代揮發性烴。
可使用的推進劑氣體可選自前述氣體，且特別選自二氧化碳、氮氣、氧化氮、二甲基醚、揮發性烴如丁烷、異丁烷、丙烷和戊烷，以及其混合物。
根據另一變體，根據本發明的組合物可以在“泵動瓶”類型的泡沫分配器中。這些分配器包括用于遞送該組合物的分配頭、泵和用于將該組合物從容器轉送到分配頭中以便分配該產品的柱塞管(plungertube)。通過迫使該組合物經過包含多孔物質的材料，如燒結材料、塑料或金屬的過濾網或類似結構，形成泡沫。
此類分配器是本領域技術人員已知的并描述在以下專利中：美國專利3,709,437(wright)、美國專利3,937,364(wright)、美國專利4,022,351(wright)、美國專利4,147,306(bennett)、美國專利4,184,615(wright)、美國專利4,598,862(rice)、美國專利4,615,467(grogan等人)和美國專利5,364,031(tamiguchi等人)。
[化妝方法]
根據本發明的組合物，特別是化妝品組合物可以用在用于護理和/或化妝角蛋白材料的非治療性化妝方法中，所述方法包括向角蛋白材料的表面施加至少一種根據本發明的組合物。
角蛋白物質在這里是指含有角蛋白作為主要構成成分的材料，且其實例包括皮膚、指甲、嘴唇、眉毛、睫毛、頭發等等。
為了護理角蛋白材料，根據本發明的化妝品組合物可以用作洗劑、霜劑、生發油、護發素、防曬劑等等。為了化妝角蛋白材料，根據本發明的化妝品組合物可以用作粉底、睫毛膏、唇膏、唇彩、腮紅、眼影、指甲油等等。
要理解的是，本領域技術人員可以基于他/她的一般知識，考慮所用成分的性質(例如它們在載體中的溶解度)和對該組合物設想的應用來選擇適當的表現形式，以及其制備方法。
實施例
將經由實施例更詳細地描述本發明，但是其不應解釋為限制本發明的范圍。
實施例1-3
使用由日本的naramachineryco.,ltd.銷售的在干燥條件下的腔室內裝備有具有多個葉片的高速轉子的混雜器對表1和表2中顯示的組分施以混雜過程，以獲得根據實施例1-3的復合顆粒。
詳細而言，對于各實施例1-3，表1和表2中顯示的組分以表1和表2中顯示的混合比(表1和表2中的數字基于重量份)在塑料袋中用手搖振一段短時間來混合。將該混合物放入混雜器中，并且轉子以8,000rpm(100米/秒線速度)旋轉3分鐘，以獲得根據實施例1-3各自的復合顆粒。
表1
表2
纖維素1)：由日本的daitokasei銷售的cellulobeadsd-5
纖維素2)：由日本的daitokasei銷售的cellulobeadsusf
pmma：由日本的soken銷售的聚甲基丙烯酸甲酯mp-2200。
[顯微觀察]
根據實施例1-3各自的復合顆粒通過掃描電子顯微術目視觀察，并證實殼顆粒附著在核顆粒的表面上，并且核顆粒表面的一部分是暴露的(核顆粒的表面未完全被殼顆粒覆蓋)。沒有發現游離的殼顆粒。
[o/w界面的穩定]
對于各試驗1-3和對照1-3，將0.1克下面顯示的表3中的各粉末與8克水混合。獲得的混合物用手搖振。接著，向混合物中加入2克氫化聚異丁烯。獲得的混合物進一步用手搖振。
表3
纖維素1)：由日本的daitokasei銷售的cellulobeadsd-5
纖維素2)：由日本的daitokasei銷售的cellulobeadsusf
二氧化硅(和)聚甲基硅氧烷：涂布有聚甲基氫聚硅氧烷的多孔二氧化硅珠。
將由此獲得的根據試驗1-3和對照1-3的混合物留在室溫下2個月。目視評價各混合物的外觀。
在試驗1-3的情況下，在混合物中形成o/w乳液相。試驗1-3各自中的o/w乳液相即使在2個月后也不改變，并因此發現該o/w乳液相是穩定的。
另一方面，在對照1和對照2的情況下在混合物中未形成o/w乳液相。
在對照3的情況下，在混合物中形成o/w乳液相。但是，2個月后，一部分油分離并被發現在乳液相的頂部。由此，發現該o/w乳液相是不穩定的。
上述試驗結果(試驗1-3)顯示，由于親水性核顆粒(纖維素)與疏水性殼顆粒(pmma)的組合，其中該復合顆粒的表面具有親水性區域和疏水性區域，所以根據實施例1-3的復合顆粒可以穩定該o/w界面。
上述試驗結果還顯示，與其中親水性核顆粒的表面被疏水性顆粒部分覆蓋的基于親水性核顆粒和疏水性殼顆粒的組合的復合顆粒相比(實施例1-3)，單獨的親水性核顆粒不具有兩親性質以穩定o/w界面(對照1和對照2)，并且其中親水性顆粒(二氧化硅)的表面的至少一部分已經通過使用與聚甲基氫硅氧烷的共價鍵合而化學疏水化(親水性顆粒的表面并未被疏水性顆粒部分覆蓋)的親水性顆粒對o/w界面僅可以顯示較差的穩定效果(對照3)。
實施例4-5
使用在干燥條件下的腔室內裝備有具有多個葉片的高速轉子的機械化學融合設備對下表(表4)中顯示的組分施以機械化學融合過程，以獲得復合顆粒。
詳細而言，對于各實施例4-5，將表4中顯示的組分以表4中顯示的混合比(表4中的數字基于重量份)在塑料袋中用手搖振一段短時間來混合。將該混合物放入機械化學融合設備中，并且轉子以32.5米/秒(線速度)旋轉20分鐘，以獲得根據實施例4-5各自的復合顆粒。
表4
纖維素1)：由日本的daitokasei銷售的cellulobeadsd-5
疏水性顆粒：
·由dow銷售的交聯苯乙烯/丙烯酸酯共聚物sunspheres
·tio2：由日本的tayca銷售的mt-100tv。
[顯微觀察]
根據實施例4-5各自的復合顆粒通過掃描電子顯微術目視觀察，并證實疏水性顆粒附著在親水性顆粒的表面上，并且親水性顆粒表面的一部分是暴露的。
[光學效應測量：霧度和透明度]
光散射和透明度是化妝模糊(blurring)配方中潛在成分的兩個重要特性。這些性質常常使用霧度計(hazemeter)來測量。該設備使得能夠測量不同種類樣品的透射率t和霧度值h(也稱為散透射或漫透射)。出于描述化妝品制劑的光學潛能的目的，使用下列方案分析實施例4-5的材料：通過混合0.3克表4中的各粉末和9.7克具有下文詳述的組成的基料(常規o/w護膚基料制劑(formula))來制備10克常規o/w護膚制劑。
表5
將使用包含實施例4-5的制劑的測量結果與使用不含復合顆粒的制劑(對照)的測量結果進行比較。下面的結果(表6)表明，根據實施例4-5的復合顆粒可以提供優于對照的霧度效果，并對透明度的改變非常有限。
表6