本發明涉及一種含水凝膠組合物。
背景技術：
：迄今為止開發出使用各種高分子化合物而制作的貼附劑或糊劑，賦予各種期望的效果。例如，在專利文獻1中，公開有由配合有聚乙烯醇及聚氧乙烯衍生物的粘著基劑層與伸縮性支持體、剝離襯墊構成的外用貼附劑，提高了對皮膚的初期粘著性或自粘著基劑層的剝離性。又，在專利文獻2中，公開有在含有水溶性高分子物質的水性粘著基劑中含有金屬交聯劑與氨基酸的化合物等，并使具有特定的凝膠強度與彈性的粘著劑組合物延展于支持材上而成的糊劑，表現出對皮膚的適度的粘著性。進而，在專利文獻3中，公開有含有特定的礦物與聚丙烯酸和/或其鹽，且含水率為60重量％以上的含水糊劑組合物，嘗試減少滲入里面并且賦予對皮膚的粘著性。(專利文獻1)日本專利特開2003-93434號公報(專利文獻2)日本專利特開平10-265373號公報(專利文獻3)日本專利特開平11-139964號公報技術實現要素：本發明涉及一種含水凝膠組合物，其中，含有以下成分(a)～(d)：(a)水，其含量為50質量％以上且95質量％以下，(b)包含80質量％以上的羧甲基纖維素或其鹽的陰離子性水溶性高分子化合物，(c)與陰離子性官能團形成離子交聯的交聯劑，(d)下述通式(1)所表示的非離子性水溶性高分子化合物，其含量為2.5質量％以上且8質量％以下，(式(1)中，r表示-oh、-nx2(其中，x表示-ch3或氫原子)、-och3、-nhcoch3、或-nch3coch3，n表示200～500000的數)。又，本發明涉及一種含水凝膠組合物的制造方法，其中，將以下成分(a)～(d)混合來制作未交聯凝膠原液，接著以一面為可剝離的膜、另一面為可剝離的膜或基材層的方式使未交聯凝膠原液薄片化，(a)水，其含量為50質量％以上且95質量％以下，(b)包含80質量％以上的羧甲基纖維素或其鹽的陰離子性水溶性高分子化合物，(c)與陰離子性官能團形成離子交聯的交聯劑，(d)下述通式(1)所表示的非離子性水溶性高分子化合物，其含量為2.5質量％以上且8質量％以下，(式(1)中，r表示-oh、-nx2(其中，x表示-ch3或氫原子)、-och3、-nhcoch3、或-nch3coch3，n表示200～500000的數)。如專利文獻1～2的粘著基劑在使用的情況下，水潤的肌膚觸感容易不足且粘膩，又，如專利文獻3的組合物對皮膚的追隨性不充分，并且組合物本身的穩定性也有改善的余地。因此，本發明涉及一種發揮優異的使用感并且凝膠的穩定性也優異的含水凝膠組合物。對此，本發明者經過各種研究，結果發現如下的含水凝膠組合物，該含水凝膠組合物通過使水成為高含量并且使用特定的陰離子性水溶性化合物、及交聯劑，且以特定量并用特定的非離子性水溶性高分子化合物，從而能夠有效地提高使用感，并且還能夠使所形成的凝膠的穩定性提高。根據本發明的含水凝膠組合物，能夠在使用的情況下貼附在皮膚時，帶來水潤的肌膚觸感并且對皮膚的追隨性也優異，也不存在如貼附于皮膚般的不適感，表現出舒適的使用感。又，由于所形成的凝膠的穩定性也優異，因此可適宜地用作被長時間使用的貼附劑。具體實施方式以下，對本發明進行詳細說明。本發明的含水凝膠組合物含有50質量％以上且95質量％以下的水作為成分(a)。如此水以高含量存在，因此能夠在使用的情況下良好地發揮水潤的肌膚觸感，又，還能夠發揮適度的柔軟性而賦予對皮膚的優異的追隨性。關于成分(a)的含量，就賦予優異的使用感的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中為50質量％以上，優選為60質量％以上，更優選為65質量％以上，進而優選為70質量％以上，進而更優選為75質量％以上。又，關于成分(a)的含量，就確保凝膠的穩定性的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中為95質量％以下，優選為92質量％以下，更優選為90質量％以下，進而優選為85質量％以下。而且，成分(a)的含量在本發明的含水凝膠組合物中為50質量％以上且95質量％以下，優選為60～92質量％，更優選為65～92質量％，進而優選為70～90質量％，進而更優選為75～85質量％。本發明的含水凝膠組合物含有包含80質量％以上的羧甲基纖維素或其鹽的陰離子性水溶性高分子化合物作為成分(b)。通過使用該陰離子性水溶性高分子化合物，可使羧甲基纖維素或其鹽所具有的羧基與下述成分(c)的交聯劑形成離子交聯，而構筑具備高的保水性與良好的凝膠強度的凝膠。本發明中所謂“水溶性高分子化合物”是指在向水中分散的情況下均勻地溶解且賦予粘度的物質。作為羧甲基纖維素的鹽，可列舉選自鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽中的1種或2種以上，就使離子交聯良好地形成的觀點、及成本方面或獲取容易性等觀點而言，優選為羧甲基纖維素鈉。又，關于羧甲基纖維素或其鹽的醚化度，就保持適度的凝膠強度而提高對皮膚的追隨性的觀點、及確保凝膠的穩定性的觀點而言，優選為0.6～1.1，更優選為0.65～0.9。再者，所謂醚化度是指每葡萄糖單元的羧甲基的取代度。醚化度例如可根據cmc工業會分析法(灰化法)而獲得。準確稱量1g羧甲基纖維素鈉，放入磁性坩堝中于600℃下進行灰化，將酚酞作為指示劑，利用n/10硫酸對通過灰化而生成的氧化鈉進行滴定，將每1g羧甲基纖維素鈉的滴定量yml帶入下式進行計算，從而可表示出求得的醚化度。醚化度＝(162×y)/(10,000－80×y)關于羧甲基纖維素或其鹽，就保持適度的凝膠強度而提高對皮膚的追隨性的觀點、及確保凝膠的穩定性的觀點而言，制成1質量％水溶液時的25℃下的粘度在利用b型粘度計進行的測定中，優選為1,500～10,000mpa·s，更優選為2,500～7,000mpa·s。關于羧甲基纖維素或其鹽的含量，就兼備良好的使用感與凝膠的高穩定性的觀點而言，在成分(b)的陰離子性水溶性高分子化合物中為80質量％以上，優選為90質量％以上，更優選為95質量％以上，且優選為100質量％以下。再者，作為羧甲基纖維素或其鹽的含量的分析法，可列舉核磁共振(nmr)法、液相色譜質譜分析法(lc/ms)、氣相色譜質譜分析法(gc/ms)等。成分(b)的陰離子性水溶性高分子化合物中可包含的除上述羧甲基纖維素或其鹽以外的陰離子性水溶性高分子化合物是指存在于分子內的極性基僅存在陰離子性官能團的化合物，作為該化合物，具體而言，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸或其鹽、聚苯乙烯磺酸或其鹽、聚異戊二烯磺酸或其鹽、聚乙烯基萘磺酸或其鹽、聚乙烯磺酸或其鹽、聚(甲基)丙烯酰胺二甲基丙磺酸或其鹽、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸或其鹽、陰離子性的淀粉衍生物等。關于成分(b)的含量，就使羧甲基纖維素或其鹽所具有的羧基與下述成分(c)的交聯劑良好地形成離子交聯的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中優選為2.2質量％以上，更優選為2.7質量％以上，進而優選為3質量％以上。又，關于成分(b)的含量，就對凝膠賦予適度的柔軟性及對皮膚的追隨性的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中優選為6質量％以下，更優選為5質量％以下，進而優選為4質量％以下。并且，成分(b)的含量在本發明的含水凝膠組合物中優選為2.2～6質量％，更優選為2.7～5質量％，進而優選為3～4質量％。本發明的含水凝膠組合物含有與陰離子性官能團形成離子交聯的交聯劑作為成分(c)。該交聯劑能夠與上述成分(b)所含的羧甲基纖維素或其鹽所具有的羧基形成離子交聯，從而構筑具備高的保水性與良好的凝膠強度的凝膠。作為成分(c)的交聯劑，只要為可與陰離子性官能團形成離子交聯的陽離子性化合物即可，具體而言，可列舉選自多價金屬化合物、及一分子內具有2個以上的一價陽離子元素和/或氨基的化合物中的1種或2種以上。其中，就凝膠強度、及凝膠穩定性的觀點而言，優選為多價金屬化合物。又，關于一分子內具有的一價陽離子元素和/或氨基的個數的上限，就作為交聯劑優選為低分子交聯劑的方面而言，優選為8個以下。作為多價金屬化合物，可列舉包含鋁、鎂、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、鉛、鈣等多價金屬的化合物或它們的鹽。具體而言，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅、氫氧化鋁鎂等多價金屬氫氧化物；氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、鋁酸鈉等多價金屬氧化物；硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨、碳酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鈣、碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、硫酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅、(偏)硅酸鋁鎂、合成鋁碳酸鎂等多價金屬無機鹽；乙酸鋁、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、乳酸鋁、硬脂酸鋁、肉豆蔻酸鋁、甘氨酸鋁、苯甲酸鋁、尿囊素堿式氯化鋁、巰基乙酸的鈣或鎂等堿土金屬鹽等多價金屬有機鹽等。其中，就容易控制交聯時的反應速度的觀點而言，優選為選自多價金屬氫氧化物及多價金屬無機鹽中的1種或2種以上，更優選為氫氧化鋁或(偏)硅酸鋁鎂。作為一分子內具有多個一價陽離子元素或氨基的化合物，可列舉如二氯化乙烯基六甲基二胺、乙二胺等分子量相對低的化合物、或陽離子性高分子化合物。作為陽離子性高分子化合物，可列舉：聚乙烯吡啶、陽離子化羥乙基纖維素、聚(甲基)丙烯酰氧基乙基三(二、單)烷基氯化銨、聚(甲基)丙烯酰胺乙基三(二、單)烷基氯化銨、聚乙烯亞胺聚胺、聚賴氨酸等陽離子性氨基酸聚合物等。關于成分(c)的含量，就與成分(b)良好地形成離子交聯的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中優選為0.01質量％以上，更優選為0.05質量％以上，進而優選為0.1質量％以上。又，關于成分(c)的含量，就對凝膠賦予適度的柔軟性及對皮膚的追隨性的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中優選為2質量％以下，更優選為1質量％以下，進而優選為0.4質量％以下。并且，成分(c)的含量在本發明的含水凝膠組合物中優選為0.01～2質量％，更優選為0.05～1質量％，進而優選為0.1～0.4質量％。關于成分(b)與成分(c)的質量比((b)/(c))，就有效率地形成離子交聯而保持適度的凝膠強度的觀點而言，優選為3以上，更優選為15以上，進而優選為20以上。又，關于成分(b)與成分(c)的質量比((b)/(c))，就保持凝膠的柔軟性而確保對皮膚的良好的追隨性的觀點而言，優選為60以下，更優選為40以下，進而優選為30以下。并且，成分(b)與成分(c)的質量比((b)/(c))優選為3～60，更優選為15～40，進而優選為20～30。本發明的含水凝膠組合物含有2.5質量％以上且8質量％以下的下述通式(1)所表示的非離子性水溶性高分子化合物作為成分(d)。上述式(1)中，r表示-oh、-nx2(其中，x表示-ch3或氫原子)、-och3、-nhcoch3、或-nch3coch3，n表示200～500000的數。通過以上述特定的量含有此種乙烯系非離子性水溶性高分子化合物，可發揮優異的使用感并且有效地確保由成分(b)與成分(c)所構筑的凝膠的穩定性。作為該成分(d)的非離子性水溶性高分子化合物，可列舉選自聚乙烯醇(pva)、聚乙烯基甲醚(pvme)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酰胺、及聚乙烯吡咯烷酮·乙酸乙烯酯共聚物等中的1種或2種以上。其中，就有效地確保凝膠的穩定性的觀點而言，優選為選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、及聚丙烯酰胺中的1種或2種以上，更優選為聚乙烯醇。關于成分(d)的含量，就良好地確保凝膠的穩定性的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中為2.5質量％以上，優選為3質量％以上，更優選為4質量％以上。又，關于成分(d)的含量，就保持凝膠的柔軟性而確保對皮膚的良好的追隨性的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中為8質量％以下，優選為7質量％以下，更優選為6質量％以下。并且，成分(d)的含量在本發明的含水凝膠組合物中為2.5質量％以上且8質量％以下，優選為3～7質量％，更優選為4～6質量％。關于成分(b)與成分(d)的質量比((b)/(d))，就使將使用本發明的含水凝膠組合物而制作的貼附劑貼附于皮膚后進行剝離時的皮膚上的殘留感變良好的觀點而言，優選為0.4以上，更優選為0.5以上，進而優選為0.6以上。又，關于成分(b)與成分(d)的質量比((b)/(d))，就貼附于肌膚時不易偏移的觀點而言，優選為1.7以下，更優選為1.2以下，進而優選為0.9以下。并且，成分(b)與成分(d)的質量比((b)/(d))優選為0.4～1.7，更優選為0.5～1.2，進而優選為0.6～0.9。關于成分(a)與成分(b)及(d)的質量比((a)/((b)+(d)))，就凝膠的高穩定性的觀點而言，優選為15以下，更優選為12以下，就良好的使用感的觀點而言，優選為6以上，更優選為7以上。本發明的含水凝膠組合物除了包含上述成分以外，就進一步提高凝膠的穩定性的觀點而言，還可包含有機酸。作為該有機酸，具體而言，例如可列舉選自琥珀酸、富馬酸、蘋果酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、檸檬酸、吡咯啶酮羧酸、及水楊酸中的1種或2種以上。其中，就可有助于提高凝膠的穩定性的觀點而言，優選為選自琥珀酸、蘋果酸、酒石酸中的1種或2種以上，更優選為琥珀酸。關于有機酸的含量，就有助于有效地提高凝膠的穩定性的觀點而言，在本發明的含水凝膠組合物中優選為0.1～0.7質量％，更優選為0.3～0.5質量％。再者，關于本發明的含水凝膠組合物，就高含水量并且確保優異的使用感與凝膠的高穩定性的觀點而言，優選為對除成分(b)及成分(d)以外的水溶性高分子化合物的含有加以限制。作為除成分(b)及成分(d)以外的水溶性高分子化合物，具體而言，可列舉：明膠、淀粉(陰離子性淀粉衍生物除外)、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、瓜爾膠、黃原膠等。該除成分(b)及成分(d)以外的水溶性高分子化合物的含量優選為1質量％以下，更優選為0.5質量％以下，進而優選為0.2質量％以下。其中，淀粉、瓜爾膠、及黃原膠優選為除不可避免地混入的情況以外均不含有。本發明的含水凝膠組合物除了上述成分以外，通常還可適當地含有化妝品或醫藥品等中所用的其它成分，例如保濕劑、油劑、表面活性劑、藥效成分、防腐劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、溶解劑、著色料、冷感劑、溫感劑、香料等。關于本發明的含水凝膠組合物，就賦予良好的肌膚觸感等優異的使用感的觀點、及發揮適度的柔軟性而賦予對皮膚優異的追隨性并且確保保型性的觀點而言，其厚度優選為0.1mm以上，更優選為0.3mm以上，進而優選為0.5mm以上，又，優選為4mm以下，更優選為3mm以下，進而優選為2mm以下。本發明的含水凝膠組合物可根據以下的方法來制造。例如為如下方法：將上述成分(a)、(b)、(c)及(d)混合來制作未交聯凝膠原液，接著以一面為可剝離的膜、另一面為可剝離的膜或基材層的方式使未交聯凝膠原液薄片化。具體而言，首先將上述成分(a)、(b)、(c)及(d)以及視需要的其它成分混合，制備未交聯凝膠原液。接著，通過以下的方法進行薄片化：將一面設為可剝離的膜，將另一面設為可剝離的膜或基材層而夾入未交聯凝膠原液后，使用baker式敷料器(bakerapplicator)等延展為0.1～5mm的厚度；或者，通過以下的方法等進行薄片化：在可剝離的膜上將未交聯凝膠原液涂敷為0.1～5mm的厚度，并層疊可剝離的膜或基劑層。并且，通過使所獲得的薄片在30～60℃的加熱下熟化1～8天，使交聯進行，由此獲得本發明的含水凝膠組合物。再者，在本發明中，將未經使交聯進行的步驟的含水凝膠組合物設為“未交聯凝膠原液”。進而，使本發明的含水凝膠組合物形成為層狀而用作凝膠層，并層疊無紡布等基劑層或膜等剝離層，從而可制作貼附劑。作為該層疊方法，可列舉如下方法等：將夾入上述凝膠原液的一面或兩面制成基劑層或剝離層的方法；或者，暫先制作由含水凝膠組合物構成的凝膠層后，將基劑層或剝離層按壓于該層而使之層疊的方法。關于本發明的含水凝膠組合物，就操作性的觀點而言，優選為層疊于無紡布、織布、編織布、或紙等基材層而使用，更優選為層疊于無紡布而使用。現有的含水凝膠組合物就層疊于基材層的情況下抑制凝膠的滲出的方面而言，通常使用疏水性的材料作為構成基材層的素材，但本發明的含水凝膠組合物即便使用親水性素材作為基材層，也有效地抑制凝膠的滲出。因而，能夠根據目的選擇所有素材作為基材層。例如，在將本發明的含水凝膠組合物用作冷卻用貼片的情況下，就提高冷卻效果的方面而言，優選為使用含有親水性纖維的無紡布作為層疊的基材層。作為親水性纖維的素材，可列舉：人造絲、棉、銅氨纖維、麻、毛、絲綢、乙酸纖維素、纖維素、木漿、非木漿等纖維；由具有羥基、羧基、磺酸基、酰胺基、氨基酸基等親水性基的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙二醇、乙酸纖維素、聚丙烯酰胺、三聚氰胺樹脂、尼龍、親水性聚氨酯等親水性聚合物構成的纖維；由經親水化處理的聚酯等經親水化處理的疏水性聚合物構成的纖維；具備由聚乙烯或聚丙烯等疏水性聚合物構成的疏水性部與親水性部的復合纖維等。這些可單獨使用1種，還可組合2種以上而使用。作為復合纖維，例如可列舉具有由芯部與鞘部構成的芯鞘結構的纖維。又，還可呈現為在纖維內部形成有保持水分的空隙而成的多孔質結構。其中，更優選為含有選自人造絲、棉、銅氨纖維、纖維素、紙漿及聚乙烯醇(pva)中的1種或2種以上的親水性纖維的纖維片，或含有這些親水性纖維與疏水性纖維的混合纖維片。更優選為含有選自人造絲、纖維素、紙漿及聚乙烯醇中的1種或2種以上的親水性纖維的纖維片，或含有這些親水性纖維與疏水性纖維的混合纖維片。再者，作為疏水性纖維的素材，可列舉由聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烴、聚氨酯等疏水性聚合物構成的纖維。關于在將本發明的含水凝膠組合物層疊于基材層而用作冷卻用貼片的情況下，用作基材層的無紡布中的親水性纖維的含量，就促進水分自含水凝膠組合物層向無紡布片的纖維移動的觀點、及非常良好地促進水分自纖維的蒸發的觀點而言，在無紡布中優選為超過20質量％，更優選為30質量％以上，進而優選為40質量％以上，進而更優選為50質量％以上。又，關于用作基材層的無紡布中的親水性纖維的含量，在無紡布中也可為100質量％，但就抑制含水凝膠組合物自基材層的滲出的觀點而言，優選為100質量％以下，更優選為95質量％以下，進而優選為90質量％以下。再者，在該情況下，層疊于含水凝膠組合物的基材層可單獨使用特定組成的無紡布，還可層疊多片組成不同的無紡布，優選為用作基材層的無紡布中的親水性纖維的含量整體在上述范圍內。本發明的含水凝膠組合物優選為例如以上述方式形成凝膠層而制作貼附劑，并將凝膠層的面貼附于皮膚而使用，可在使用時帶來水潤的肌膚觸感并且對皮膚的追隨性也優異，也不存在如貼附于皮膚的不適感，而表現出舒適的使用感。又，由于所形成的凝膠的穩定性也優異，因此可保持舒適的使用感加以長期使用。因此，本發明的含水凝膠組合物可作為用于貼附于外皮(包括頭皮)的化妝品、醫藥品、準藥品及日用雜貨，其用途可涉及多方面，貼附于所需部位的皮膚上而實現舒適的使用。關于上述實施方式，本發明進一步公開以下的含水凝膠組合物。[1]一種含水凝膠組合物，其中，含有以下成分(a)～(d)：(a)水，其含量為50質量％以上且95質量％以下，(b)包含80質量％以上的羧甲基纖維素或其鹽的陰離子性水溶性高分子化合物，(c)與陰離子性官能團形成離子交聯的交聯劑，(d)下述通式(1)所表示的非離子性水溶性高分子化合物，其含量為2.5質量％以上且8質量％以下，(式(1)中，r表示-oh、-nx2(其中，x表示-ch3或氫原子)、-och3、-nhcoch3、或-nch3coch3，n表示200～500000的數)。[2]如上述[1]的含水凝膠組合物，其中，成分(a)的含量優選為60質量％以上，更優選為65質量％以上，進而優選為70質量％以上，進而更優選為75質量％以上，且優選為92質量％以下，更優選為90質量％以下，進而優選為85質量％以下。[3]如上述[1]或[2]的含水凝膠組合物，其中，成分(b)所含的羧甲基纖維素或其鹽的醚化度優選為0.6～1.1，更優選為0.65～0.9。[4]如上述[1]至[3]中任一項的含水凝膠組合物，其中，成分(b)所含的羧甲基纖維素或其鹽在制成1質量％水溶液時的25℃下的粘度優選為1,500～10,000mpa·s，更優選為2,500～7,000mpa·s。[5]如上述[1]至[4]中任一項的含水凝膠組合物，其中，羧甲基纖維素或其鹽的含量在成分(b)中優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上，進而優選為95質量％以上，且優選為100質量％以下。[6]如上述[1]至[5]中任一項的含水凝膠組合物，其中，成分(b)的含量優選為2.2質量％以上，更優選為2.7質量％以上，進而優選為3質量％以上，且優選為6質量％以下，更優選為5質量％以下，進而優選為4質量％以下。[7]如上述[1]至[6]中任一項的含水凝膠組合物，其中，成分(c)優選為選自多價金屬化合物、及一分子內具有2個以上的一價陽離子元素和/或氨基的化合物中的1種或2種以上，更優選為選自多價金屬氫氧化物、多價金屬氧化物、多價金屬無機鹽、多價金屬有機鹽、二氯化乙烯基六甲基二胺、乙二胺、及陽離子性高分子化合物中的1種或2種以上，進而優選為選自多價金屬氫氧化物及多價金屬無機鹽中的1種或2種以上。[8]如上述[1]至[7]中任一項的含水凝膠組合物，其中，成分(c)的含量優選為0.01質量％以上，更優選為0.05質量％以上，進而優選為0.1質量％以上，且優選為2質量％以下，更優選為1質量％以下，進而優選為0.4質量％以下。[9]如上述[1]至[8]中任一項的含水凝膠組合物，其中，成分(b)與成分(c)的質量比((b)/(c))優選為3以上，更優選為15以上，進而優選為20以上，且優選為60以下，更優選為40以下，進而優選為30以下。[10]如上述[1]至[9]中任一項的含水凝膠組合物，其中，成分(d)優選為選自聚乙烯醇、聚乙烯基甲醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、及聚乙烯吡咯烷酮·乙酸乙烯酯共聚物中的1種或2種以上，更優選為選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、及聚丙烯酰胺中的1種或2種以上。[11]如上述[1]至[10]中任一項的含水凝膠組合物，其中，成分(d)的含量優選為3質量％以上，更優選為4質量％以上，且為8質量％以下，優選為7質量％以下，更優選為6質量％以下。[12]如上述[1]至[11]中任一項的含水凝膠組合物，其中，成分(b)與成分(d)的質量比((b)/(d))優選為0.4以上，更優選為0.5以上，進而優選為0.6以上，且優選為1.7以下，更優選為1.2以下，進而優選為0.9以下。[13]如上述[1]至[12]中任一項的含水凝膠組合物，其中，進而含有有機酸，該有機酸優選為選自琥珀酸、富馬酸、蘋果酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、檸檬酸、吡咯啶酮羧酸、及水楊酸中的1種或2種以上，更優選為選自琥珀酸、蘋果酸、酒石酸中的1種或2種以上，進而優選為琥珀酸。[14]如上述[13]的含水凝膠組合物，其中，有機酸的含量優選為0.1～0.7質量％，更優選為0.3～0.5質量％。[15]如上述[1]至[14]中任一項的含水凝膠組合物，其中，除成分(b)及成分(d)以外的水溶性高分子化合物的含量優選為1質量％以下，更優選為0.5質量％以下，進而優選為0.2質量％以下，或者優選為不含淀粉、瓜爾膠、及黃原膠。[16]如上述[1]至[15]中任一項的含水凝膠組合物，其中，厚度優選為0.1mm以上，更優選為0.3mm以上，進而優選為0.5mm以上，又，優選為4mm以下，更優選為3mm以下，進而優選為2mm以下。[17]如上述[1]至[16]中任一項的含水凝膠組合物，其中，進而層疊于優選作為基材層的無紡布、織布、編織布、或紙，更優選為層疊于無紡布。[18]如上述[17]的含水凝膠組合物，其中，無紡布優選包含親水性纖維，更優選包含選自人造絲、棉、銅氨纖維、麻、毛、絲綢、乙酸纖維、纖維素、木漿、非木漿的纖維；由聚乙烯醇、聚乙二醇、乙酸纖維素、聚丙烯酰胺、三聚氰胺樹脂、尼龍、親水性聚氨酯的親水性聚合物構成的纖維；由經親水化處理的疏水性聚合物構成的纖維；具備由疏水性聚合物構成的疏水性部與親水性部的復合纖維中的1種或2種以上。[19]如上述[18]的含水凝膠組合物，其中，無紡布中的親水性纖維的含量在無紡布中優選為超過20質量％，更優選為30質量％以上，進而優選為40質量％以上，進而更優選為50質量％以上，又，優選為100質量％以下，更優選為95質量％以下，進而優選為90質量％以下。[20]一種冷卻用貼片，其中，所述冷卻用貼片是將上述[1]至[19]中任一項的含水凝膠組合物層疊于基材層而成的。[21]一種如上述[1]至[19]中任一項的含水凝膠組合物在用于制造冷卻用貼片中的用途，其中，通過將所述含水凝膠組合物層疊于基材層來制造冷卻用貼片。[22]一種含水凝膠組合物的制造方法，其中，將上述成分(a)、(b)、(c)及(d)混合來制作未交聯凝膠原液，接著以一面為可剝離的膜、另一面為可剝離的膜或基材層的方式使未交聯凝膠原液薄片化。[23]如上述[22]的含水凝膠組合物的制造方法，其中，上述薄片化的方法是將一面設為可剝離的膜，將另一面設為可剝離的膜或基材層而夾入未交聯凝膠原液后，進行延展的方法；或者，是將未交聯凝膠原液涂敷于可剝離的膜上，并層疊可剝離的膜或基劑層的方法。[24]如上述[23]的含水凝膠組合物的制造方法，其中，優選為將未交聯凝膠原液延展或涂敷為0.1～5mm的厚度。[25]如上述[22]至[24]中任一項的含水凝膠組合物的制造方法，其中，優選為使未交聯凝膠原液在30～60℃的加熱下熟化1～8天。[26]如上述[22]至[25]中任一項的含水凝膠組合物的制造方法，其中，層疊于優選作為基材層的無紡布、織布、編織布、或紙，更優選為層疊于無紡布。[實施例]以下，基于實施例對本發明進行具體說明。再者，表中只要未特別示出，則各成分的含量表示質量％。[實施例1～23、比較例1～6]按照表1～3所示的配方，根據下述方法制作包含含水凝膠組合物的貼附劑。具體而言，首先將甘油、加熱溶解有對羥基苯甲酸甲酯的丙二醇、羧甲基纖維素鈉、及干燥氫氧化鋁凝膠的混合液投入至混練機中，然后添加琥珀酸水溶液，從而制備未交聯凝膠原液。接著，將所獲得的未交聯凝膠原液夾入聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜，利用baker式敷料器延展凝膠原液從而將其厚度調整為0.8mm。然后剝離一邊的pet膜，在延展過的凝膠層上貼合無紡布(紙漿：pet＝80質量％：20質量％，基重＝20g/m2，airlaid制造厚度：0.22mm)，從而制成片狀的貼附劑。將所獲得的貼附劑封入鋁枕式套進行密封，之后在50℃下熟化2天，使未交聯凝膠原液中的交聯反應進行而形成凝膠。使具備交聯后的凝膠層的貼附劑脫模，獲得試片(50mm×100mm)。使用所獲得的試片，按照下述方法進行各評價。將結果示于表1～3。《使用感的評價》按照以下基準，由5名評價者對將所獲得的貼附劑的試片貼附于額頭時的使用感進行評價，將其平均值四舍五入作為評價值。5：水潤，完全不粘膩4：水潤，略微粘膩3：些許粘膩2：干燥，粘膩1：干燥，顯著粘膩《粘著性的評價》關于粘著性，以jisz0237(2009年修訂版)的“傾斜式滾球粘性”為參考，通過以下記載的方法進行試驗。在相對于水平面傾斜30°的聚乙烯板上貼附上述所獲得的貼附劑的試片(100mm×50mm)。在該試片的上部放置材質為在jisg4805(2008年修訂版)規定的高碳鉻軸承鋼鋼材且在jisb1501(2009年修訂版)中規定的鋼珠大小中“標稱”為1/8英寸的鋼珠，通過重力而滾動，測定通過距離放置場所50mm～100mm之間的50mm的時間。本測定的時間成為貼附劑對肌膚的貼附狀況的指標，但如果時間過長則粘膩感增強，在肌膚觸感的方面不優選。優選為不到200秒，更優選為5秒以上且不到120秒，進而優選為10秒以上且不到60秒。《薄片的追隨性的評價》將所獲得的貼附劑的試片貼附于額頭的肌膚，在眉間上下移動1cm共5次(1次/1秒)，根據以下基準，對此時的薄片的追隨性進行評價。由5名評價者進行該評價，將其平均值四舍五入作為評價值。5：無阻力感且緊密追隨4：感到些許阻力感但追隨3：感到阻力感但追隨2：一旦稍微移動便感到阻力感，且不追隨而容易剝離1：一旦稍微移動便強烈感到阻力感，且不追隨而容易剝離《凝膠的穩定性的評價》根據以下基準，對將所獲得的貼附劑的試片在50℃下保存1個月后的凝膠的保形性進行評價。由5名評價者進行該評價，將其平均值四舍五入作為評價值。5：具有彈性且保形性非常高4：具有彈性且保形性高3：有彈性但保形性稍低，柔軟2：稍有彈性，保形性低，柔軟1：無彈性且無凝膠的保形性《對無紡布的含水凝膠的滲出評價》將以下素材組成的無紡布分別層疊于實施例1、比較例4、5及6中所獲得的貼附劑的試片，由此制作貼附劑的試片。·無紡布1pet：紙漿＝80：20(質量比)的airlaid無紡布(厚度0.22mm，基重20g/m2)·無紡布2上層部為人造絲：紙漿：pp+pet：pva＝37：32：28：3(質量比)，且下層部為pet+pe：紙漿：pva＝82：14：4(質量比)的濕式兩層無紡布(厚度0.13mm、基重24g/m2)根據以下基準，對將制作的試片在50℃下保存1個月后，含水凝膠向著與無紡布的含水凝膠相接的面為相反側的面的滲出進行評價。將結果示于表4。5：在無紡布的面完全不能確認滲出。4：在無紡布的面的1/4以上可確認滲出。3：在無紡布的面的一半以上可確認滲出。2：在無紡布的面的3/4以上可確認滲出。1：在無紡布的整個面可確認滲出。《含水凝膠層的厚度測定》使用依據jisk6402：1976的定壓厚度測定器pg-11j(teclock公司)，以加壓負載3.7gf/cm2對上述實施例中制作的片狀貼附劑的厚度進行測定。其結果，實施例1～23、比較例1～6的包含含水凝膠組合物的貼附劑的厚度為1.3±0.3mm。又，自無紡布層僅剝離含水凝膠層，對含水凝膠層的厚度進行測定，結果為1.1±0.3mm。[表3]※1：醚化度＝0.7，1質量％水溶液的25℃下的粘度＝2,750mpa·s※無法評價(保形性不足)※2：gohsenoleg-40(日本合成化學工業株式會社制造)[表4]使用的無紡布實施例1比較例4比較例5比較例6無紡布15234無紡布25111根據表1～3的結果可知：與成分(a)或成分(d)的含量、或者成分(b)中的羧甲基纖維素或其鹽的含量為上述范圍外的比較例1～6相比，實施例1～23帶來良好的使用感并且對皮膚的追隨性也優異，并且表現出高的凝膠穩定性。又，根據表4的結果可知：本發明的含水凝膠組合物即便層疊于吸水性纖維長時間也不會滲出，能夠與廣泛的素材加以組合。當前第1頁12