水包油型乳化組合物的制作方法

本發明涉及水包油型乳化組合物。更詳細而言，涉及不會損害水包油型乳化組合物原本具有的水潤使用感，使疏水化處理金屬氧化物均勻且穩定地分散于內相(油相)，從而發揮優異的紫外線防御效果的水包油型乳化組合物、特別是防曬化妝品。本發明的水包油型乳化組合物在涂布于皮膚等后，疏水化處理金屬氧化物也會保持高的分散性，涂布膜的透明性優異。

背景技術：

水包油型乳化組合物涂布于肌膚時可獲得清爽且水潤的觸感，因此，廣泛用作直接應用于肌膚的皮膚化妝品等皮膚外用劑的基質。其中，在皮膚護理、身體護理中，保護皮膚不受紫外線損害成為日常進行的事情，在這種UV護理化妝品中，將水包油型乳化組合物作為基質的重要性也正在增大。

另一方面，已知金屬氧化物粉末具有作為保護皮膚不受紫外線損害的紫外線散射劑的功能，除此之外，還具有提高涂布時的使用性、或遮蓋肌膚的顏色、色斑、雀斑等的功能，一直以來廣泛地配混于各種化妝品中。近年來，為了提高耐水性、化妝持久性、分散性等，使用對表面進行了疏水化處理的金屬氧化物。

在將疏水性細顆粒氧化鈦、疏水性細顆粒氧化鋅等疏水化處理金屬氧化物粉末配混在水包油型乳化組合物中時，通常使用低HLB的分散劑、粉碎能量強的濕式珠磨機等特別的分散設備以使分散于揮發性油分中，使其乳化。但是，為了大量配混粉末以獲得充分的紫外線防御能力，需要大量配混用于使該粉末分散的油分，其結果，有時使用性變得油膩，會損害水包油型乳化組合物原本具有的水潤性。此外，應用于肌膚后，若粉末的分散介質發揮，則也有涂布膜中粉末再次聚集而有損透明性。

關于防曬化妝品，為了實現遍布從UVA區域至UVB區域的較廣波長區域的紫外線防御效果，通常是組合使用金屬氧化物粉末等紫外線散射劑和紫外線吸收劑，但因紫外線吸收劑的多數為非揮發性油分，故與作為粉末的分散介質的油分總和的總油分量變多，水的配混量相對減少，故難以實現水潤的使用性。

例如，專利文獻1中記載了一種防曬水包油型乳化化妝品，為了不使用特別的分散裝置而使進行了疏水化處理的氧化鋅穩定地分散，在氧化鋅的疏水化處理中使用特定的化合物(辛基三乙氧基硅烷或二甲基聚硅氧烷)，用特定的分散劑(含羧基的有機硅或糖酯)使其分散于特定的油分(液態高級脂肪酸)中。但是，為了使進行了疏水化處理的氧化鋅穩定地分散，需要大量的揮發性油分，結果，總油分量增加，故難以實現水潤的使用性。

另外，專利文獻2中記載了，為了使進行了疏水化處理的粉末顆粒穩定地配混于使用了離子性水溶性高分子化合物作為增稠劑的水包油型乳化組合物中，將粉末顆粒制成為疏水性粉末顆粒，進而，使特定的聚醚改性有機硅配混于油相來防止離子溶出。

在該組合物中，聚醚改性有機硅作為用于使包含硅油和疏水性粉末顆粒的油相凝膠化的凝膠化劑發揮作用，通過防止離子自油相中的疏水性粉末顆粒中溶出，使基于水相中的離子性高分子的增稠穩定化。但是，與專利文獻1相同，由于油相中的粉末的分散是通過以往的機械力而進行的，因此，為了使疏水性粉末顆粒充分地分散，必須配混大量的硅油作為分散介質，總油分量增加而難以實現水潤的使用性。

另一方面，除了上述專利文獻2之外，也進行了使用聚醚改性有機硅來實現水包油型乳化組合物的穩定化的嘗試(專利文獻3～5)。專利文獻3中記載了，通過將聚醚改性有機硅、規定量的體質顏料、以及在UV-A區域具有吸收能的紫外線吸收劑組合并進行配混，從而實現為不發粘且水潤的使用感、穩定且較高的SPF。專利文獻4中記載了，通過使用HLB(Si)5～10的聚醚改性有機硅作為表面活性劑，進而配混規定量的乙醇、親水性增稠劑以及多元醇而制成水包油型乳化物，從而在涂布于皮膚后能夠得到優異的耐水性。專利文獻5中記載了，在與專利文獻4相同的穩定體系中，通過將油溶性紫外線吸收劑的水分散物配混于水相，與將該紫外線吸收劑配混于油相的情況相比，紫外線防御效果提高。

但是，專利文獻3～5中，對于大量配混疏水化處理金屬氧化物的方法均沒有任何啟示。相反，專利文獻3中表明，配混進行了疏水化處理的滑石時，與配混未進行疏水化處理的滑石的情況相比，乳化穩定性變差(比較例4)，專利文獻5中記載了，配混細顆粒氧化鈦時，使用性降低(比較例2)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-111726號公報

專利文獻2：國際公開第2004/006871號

專利文獻3：日本特開2012-162515號公報

專利文獻4：日本特開2010-254673號公報

專利文獻5：日本特開2011-236202號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明是鑒于前述現有技術的缺點而完成的，其目的在于，提供一種水包油型乳化組合物，其不會損害水包油型乳化組合物原本具有的水潤使用感，能夠使疏水化處理金屬氧化物均勻且穩定地分散、并且涂布膜的透明性也優異。

用于解決問題的方案

本發明人等為了解決前述課題，進行了深入研究，結果發現：通過配混具有特定的HLB(Si)的聚醚改性有機硅、親水性增稠劑和除硅油以外的非揮發性油分，可以不用大量配混硅油、揮發性油分，而均勻且穩定地配混疏水化處理金屬氧化物，并且能夠維持水潤使用性，從而完成了本發明。

即，本發明的主旨在于一種水包油型乳化組合物，其特征在于，含有：

(A)0.1～5質量％的HLB(Si)為5～14的聚醚改性有機硅、

(B)親水性增稠劑1種或2種以上、

(C)用除金屬皂以外的物質進行了疏水化處理的金屬氧化物、以及

(D)除硅油以外的非揮發性油分，

并且前述(C)疏水化處理金屬氧化物存在于內相。

發明的效果

本發明的水包油型乳化組合物通過將作為分散劑的HLB(Si)為5～14的(A)聚醚改性有機硅與(B)親水性增稠劑以及(D)除硅油以外的非揮發性油分組合使用，能夠使(C)疏水化處理金屬氧化物均勻且穩定地配混于水包油型乳化組合物的內相(油相)。因此，不需要為了使(C)疏水化處理金屬氧化物分散而配混大量的硅油、揮發性油分，可以維持水潤使用性不變而實現高的紫外線防御效果。另外，涂布于肌膚后也可以較高地保持粉末的分散性，故涂布膜的透明性優異。

附圖說明

圖1為示出實施例18和比較例11的紫外線遮蔽效果的曲線圖。

圖2為比較實施例18和比較例11的涂布膜的透明性的照片。

具體實施方式

本發明的水包油型乳化組合物含有(A)HLB(Si)為5～14的聚醚改性有機硅、(B)親水性增稠劑、(C)疏水化處理金屬氧化物和(D)除硅油以外的非揮發性油分作為必要成分。以下，對本發明進行詳細說明。

<(A)HLB(Si)為5～14的聚醚改性有機硅>

本發明的水包油型乳化組合物中的(A)聚醚改性有機硅為具有選自聚氧亞乙基(POE)和聚氧亞丙基(POP)的聚氧亞烷基的有機硅衍生物。特別是，優選下述通式所示的聚醚改性有機硅。

上述式中，m為1～1000、優選為5～500，n為1～40。另外，m:n優選為200:1～1:1。另外，a為5～50，b為0～50。

對于聚醚改性有機硅的分子量沒有特別限制，優選為3000～60000、特別優選為3000～40000的范圍。通過使用低分子量的聚醚改性有機硅，可以實現特別優異的使用性。

本發明中使用的聚醚改性有機硅是選自其HLB(Si)為5～14、優選為7～14的聚醚改性有機硅。本說明書中的HLB(Si)為通過下述計算式求出的值。

[數學式1]

(A)聚醚改性有機硅可以使用選自以往化妝品等中所使用的聚醚改性有機硅中的1種或2種以上。作為具體例，可舉出：PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-30/10聚二甲基硅氧烷、PEG-12聚二甲基硅氧烷、PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷等。

本發明中使用的(A)聚醚改性有機硅也可以為市售品，例如可舉出：

·商品名BY11-030(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造：PEG/PPG-19/19聚二甲基硅氧烷、HLB(Si)＝7.7)、

·商品名SH3773M(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造：PEG-12聚二甲基硅氧烷、HLB(Si)＝7.7)、

·商品名BY25-339(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造：PEG/PPG-30/10聚二甲基硅氧烷、HLB(Si)＝12.2)、

·商品名KF6011(信越化學工業株式會社制造：PEG-11甲醚聚二甲基硅氧烷、HLB(Si)＝12.7)等。

(A)聚醚改性有機硅的配混量相對于本發明的水包油型乳化組合物總量，優選為0.1質量％以上、0.2質量％以上、0.3質量％以上、0.4質量％以上或0.5質量％以上，且設為5質量％以下、4質量％以下或3質量％以下。作為具體的配混量范圍，為0.1～5質量％、優選為0.5～5質量％、更優選為0.5～3質量％。在配混量低于0.1質量％的情況下，有時(C)疏水化處理金屬氧化物不會均勻地分散，且無法獲得穩定的水包油型乳化組合物，在超過5質量％的情況下，使用性有時發粘。

<(B)親水性增稠劑>

本發明的水包油型乳化組合物中的(B)親水性增稠劑只要為通常化妝品中使用的物質，就沒有特別限制。例如可舉出：天然或半合成的水溶性高分子、合成的水溶性高分子、無機的水溶性高分子等。

作為天然或半合成的水溶性高分子，優選使用多糖類及其衍生物(包括水溶性烷基取代多糖衍生物)。作為具體例，例如可舉出：阿拉伯樹膠、黃蓍膠、半乳聚糖、瓜爾膠、角豆樹膠、刺梧桐膠、卡拉膠、果膠、瓊脂、榅桲籽(榅桲)、海藻膠(褐藻提取物)、淀粉(稻米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸等植物系高分子；黃原膠、葡聚糖、琥珀酰聚糖、普魯蘭多糖等微生物系高分子等；羧甲基淀粉、甲基羥丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纖維素、硝化纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC)、結晶纖維素、纖維素末等纖維素系高分子；海藻酸鈉、丙二醇海藻酸酯等海藻酸系高分子等。

合成的水溶性高分子包含離子性或非離子性的水溶性高分子、例如可舉出：聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧乙烯聚合物(卡波姆)等乙烯系高分子；聚乙二醇(分子量1500、4000、6000)等聚氧亞乙基系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子；聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺化合物、丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯共聚物(商品名“Pemulen TR-1”)等丙烯酸類高分子；聚乙烯亞胺、陽離子聚合物等。

聚丙烯酰胺化合物特別包含由含有選自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下有時簡稱為“AMPS”。)、丙烯酸及其衍生物中的1種或2種以上作為構成單元的均聚物、共聚物或交聯聚合物形成的聚丙烯酰胺化合物。

作為這種聚丙烯酰胺化合物的具體例，可舉出：乙烯基吡咯烷酮/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)共聚物、二甲基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、以亞甲基雙丙烯酰胺進行交聯得到的二甲基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的交聯聚合物、聚丙烯酰胺與聚丙烯酸鈉的混合物、丙烯酸鈉/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸羥乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)共聚物、聚丙烯酸銨、聚丙烯酰胺/丙烯酸銨共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸鈉共聚物等。但是，并不限定于這些示例。

作為前述的鹽，可舉出：堿金屬鹽(例如鈣鹽、鎂鹽等)、銨鹽、有機胺類鹽(例如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等)等作為優選例。這些聚丙烯酰胺化合物可以使用1種或2種以上。

這些聚丙烯酰胺化合物可以為合成的也可以為市售品。例如，作為乙烯基吡咯烷酮/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)共聚物，可舉出：“ARISTOFLEX AVC”(Clariant Corporation制造)；作為丙烯酸鈉/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)共聚物，可舉出：“SIMULGEL EG”(SEPIC CORPORATION制造)、“SIMULGEL EPG”(SEPIC CORPORATION制造)；作為丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽共聚物，可舉出：“SIMULGEL 600”(SEPIC CORPORATION制造)；作為丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)，可舉出：“SEPIGEL 305”(SEPIC CORPORATION制造)、“SEPIGEL 501”(SEPIC CORPORATION制造)；作為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽的均聚物，可舉出：“Hostacerin AMPS”(Clariant Corporation制造)、“SIMULGEL 800”(SEPIC CORPORATION制造)等；作為二甲基丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，可舉出：“SU-POLYMER G-1”(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。

本發明中，特別優選使用二甲基丙烯酰胺與丙烯酰基二甲基牛磺酸鹽的交聯聚合物，具體而言，可舉出：(二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸鈉)交聯聚合物。

作為無機的水溶性高分子，例如可舉出：膨潤土、硅酸鋁鎂(商品名“VEEGUM”)、合成鋰皂石(Laponite)、鋰蒙脫石(Hectorite)、硅酸酐等。

作為本發明的(B)親水性增稠劑，可以配混1種或組合2種以上而配混。特別是，優選含有選自琥珀酰聚糖、黃原膠、羧甲基纖維素等多糖類或其衍生物以及聚丙烯酰胺化合物中的至少1種。需要說明的是，在配混離子性的水溶性高分子時，與單獨將其配混相比，對于將多糖類或其衍生物或者聚丙烯酰胺化合物組合而配混來說，經時的乳化穩定性提高。

本發明的水包油型乳化組合物中的(B)親水性增稠劑的配混量相對于水包油型乳化組合物總量，優選為0.01質量％以上、0.03質量％以上、0.05質量％以上、0.08質量％以上或0.1質量％以上，且設為3質量％以下、4質量％以下、2質量％以下或1質量％以下。作為具體的配混量范圍，為0.01～3質量％、優選為0.05～3質量％、更優選為0.1～1質量％。若配混量低于0.01質量％，則有時無法獲得穩定的水包油型乳化組合物，若超過3質量％進行配混，則有時在涂布時會成為厚重的觸感。

<(C)疏水化處理金屬氧化物>

本發明的水包油型乳化組合物中的(C)疏水化處理金屬氧化物為將金屬氧化物粉末顆粒作為基材、對其表面實施了疏水化處理的粉末顆粒。

作為(C)疏水化處理金屬氧化物的基材，例如可舉出：氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁等。另外，也可以使用包含多個基材的復合粉末顆粒。

作為對這些基材粉末顆粒所實施的疏水化處理，可以應用可用作化妝品等中配混的粉末的表面處理的各種表面處理，例如：氟化合物處理、有機硅處理、硅烷偶聯劑處理、鈦偶聯劑處理、油劑處理、N-酰化賴氨酸處理、聚丙烯酸處理、氨基酸處理、無機化合物處理、等離子體處理、機械化學處理、硅烷化合物或硅氮烷化合物等。但是，若用硬脂酸鋁等金屬皂進行疏水化處理，則有時無法獲得期望的分散性。因此，本發明中的(C)疏水化處理金屬氧化物是指“用除金屬皂以外的物質進行了疏水化處理的金屬氧化物”。

作為本發明中的金屬氧化物粉末的疏水化處理，特別優選的是有機硅處理或脂肪酸糊精處理。

作為有機硅處理，可舉出：通過甲基氫聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)、甲基苯基聚硅氧烷等硅油；甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等烷基硅烷；三氟甲基乙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等氟烷基硅烷等的處理。

作為脂肪酸糊精處理，可舉出：通過棕櫚酸糊精等的處理。這些疏水化處理可以依照常規方法進行，疏水化處理劑可以為1種，也可以組合2種以上。

需要說明的是，對于(C)疏水化處理金屬氧化物的形狀、尺寸沒有特別限制，對于形狀，例如可以采用球狀、片狀、花瓣狀、薄片狀、棒狀、紡錘狀、針狀、不規則形狀等形狀。對于(C)疏水化處理金屬氧化物的尺寸，優選平均粒徑以球狀顆粒換算為2nm～5μm左右的疏水化處理金屬氧化物，其中，優選微粒狀(平均粒徑＝約1μm以下)的氧化鈦或氧化鋅。

本發明中使用的(C)疏水化處理金屬氧化物也可以為市售品，例如可舉出：FINEX-50W-LP2、STR-100C-LP(堺化學工業株式會社制造)、MPY-1133M、MZX-304OTS、MTY-110M3S(Tayca Corporation制造)等。

本發明的水包油型乳化組合物中的(C)疏水化處理金屬氧化物的配混量相對于水包油型乳化組合物總量，為0.5質量％以上、1質量％以上、2質量％以上、3質量％以上、4質量％以上或5質量％以上，為35質量％以上、30質量％以下、25質量％以下或20質量％以下。作為具體的配混量范圍，為0.5～35質量％、優選為3～25質量％、更優選為5～20質量％。若配混量低于0.5質量％，則不會充分發揮由含有粉末所產生的效果，若超過30質量％進行配混，則有發澀感、起皺、發粘等使用性上產生的問題的傾向。

<(D)除硅油以外的非揮發性油分>

作為除硅油以外的非揮發性油分，為通常用于化妝品、皮膚外用劑的油分，可以選自在常溫常壓下為液態或固態或半固態的油分，可以使用1種或混合使用2種以上。本說明書中的“非揮發性油分”是指具有超過約250℃的沸點的油分。具體而言，包含烴油、酯油、植物油、高級醇、高級脂肪酸、以及油溶性的紫外線吸收劑等。

作為烴油，可舉出：液體石蠟、鏈烷烴、角鯊烷、角鯊烯、姥鮫烷、凡土林等。

作為酯油，可舉出：肉豆蔻酸異丙酯、辛酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酰化羊毛脂、硬脂酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、蘋果酸二異硬脂基酯、二2-庚基十一烷酸甘油酯、三羥甲基丙烷三2-乙基己酸酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、鯨蠟基2-乙基己酸酯、季戊四醇四2-乙基己酸酯、三2-乙基己酸甘油酯，2-乙基己基棕櫚酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油醇酯、乙酰甘油酯、棕櫚酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二異丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸二2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、檸檬酸三乙酯等。

作為植物性油，可舉出：鱷梨油、山茶油、澳洲堅果油、玉米油、橄欖油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、花生油、杏仁油、大豆油、茶籽油、霍霍巴油、胚芽油等。

作為高級醇，可舉出：油醇、異硬酯醇、辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、霍霍巴醇、鯨蠟醇、肉豆蔻醇等；作為高級脂肪酸，可舉出：油酸、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、棕櫚酸、硬脂酸等。

作為油溶性的紫外線吸收劑，只要為通常用于化妝品的物質就沒有特別限制。例如可適宜組合使用選自奧克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基酚、雙-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、二乙氨基羥苯甲酰基苯甲酸己酯、乙基己基三嗪酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2-羥基4-甲氧基二苯甲酮、亞芐基丙二酸酯、苯并三唑等的紫外線吸收劑。

本發明的水包油型乳化組合物中的(D)除硅油以外的非揮發性油分的配混量相對于水包油型乳化組合物總量，為1質量％以上、2質量％以上、3質量％以上、4質量％以上或5質量％以上，并且為50質量％以下、40質量％以下、30質量％以下、25質量％以下或20質量％以下。具體的配混量范圍為1～50質量％、優選為3～25質量％、更優選為5～20質量％。可以認為，若配混量低于1質量％，則穩定性差，若超過50質量％進行配混，則有由于產生發粘而導致使用性上產生問題的傾向。

另外，本發明的組合物含有疏水化處理金屬氧化物(紫外線散射劑)，故即便不配混紫外線吸收劑也會顯示出高的紫外線防御能力，故不一定需要配混油溶性的紫外線吸收劑，但可以作為前述(D)除硅油以外的非揮發性油分進行配混。在配混油溶性的紫外線吸收劑的情況下，相對于水包油型乳化組合物總量，為5質量％以上、7質量％以上、8質量％以上、9質量％以上或10質量％以上，優選設為30質量％以下、28質量％以下、25質量％以下、22質量％以下或20質量％以下。對于具體的配混量范圍，例如設為5～30質量％、更優選設為10～25質量％、進一步優選設為10～20質量％。若油溶性的紫外線吸收劑的配混量低于5質量％，則難以充分地實現由紫外線吸收劑配混帶來的紫外線防御效果的提高，若超過30質量％進行配混，有時會對皮膚產生刺激。

<(E)硅油和/或揮發性烴油>

本發明的水包油型乳化組合物也可以在不損害粉末的分散性、使用性的范圍內含有(E)硅油和/或揮發性烴油。

硅油選自揮發性以及非揮發性的直鏈狀、支鏈狀或環狀的硅油。例如可舉出：甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基聚環硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷/甲基(POE)硅氧烷共聚物、高聚合甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷/甲基(POP)硅氧烷共聚物、十四甲基六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、二甲基硅氧烷/甲基鯨蠟氧基硅氧烷共聚物、十甲基四硅氧烷、環五硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、十六甲基環七硅氧烷等。

作為揮發性烴油，可以使用相對低分子量的烴油(沸點為約250℃以下)，具體而言，可以使用輕質流動性異鏈烷烴、異十二烷、異十六烷等。

在本發明的水包油型乳化組合物中配混(E)硅油和/或揮發性烴油時，其總配混量被限制在8質量％以下，例如可以設為7質量％以下、6質量％以下、5質量％以下、4質量％以下、3質量％以下、2質量％以下或1質量％等。本發明的水包油型乳化組合物也包括不含有(E)硅油和/或揮發性烴油的情況。若(E)硅油和/或揮發性烴油的配混量的總和超過8質量％，則有時會損害水包油型乳化組合物原本的水潤使用感，有時會阻礙由(A)聚醚改性有機硅帶來的(C)疏水化處理金屬氧化物的分散效果。

因此，在配混(E)硅油和/或揮發性烴油時，理想的是，成分(E)與(C)疏水化處理金屬氧化物所存在的油相即含有(A)聚醚改性有機硅、(C)疏水化處理金屬氧化物和(D)除硅油以外的非揮發性油分的油相不混合，而以其他油滴的形式存在。因此，除了(A)聚醚改性有機硅等市售品中用于稀釋而被包含的油相之外，(E)硅油和/或揮發性烴油優選以實質上不包含于(C)疏水化處理金屬氧化物所存在的油相中的方式制備。

<(F)非離子表面活性劑>

本發明的水包油型乳化組合物優選進一步配混表面活性劑、其中為非離子表面活性劑。通過配混非離子表面活性劑，組合物的乳化穩定性進一步提高。

作為可配混于本發明的組合物的非離子表面活性劑，可以根據劑型等適宜選擇親油性或親水性的非離子表面活性劑并進行配混。

作為親油性非離子性表面活性劑，可示例：失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇單異硬脂酸酯、失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、二丙三醇失水山梨醇五-2-乙基己酸酯、二丙三醇失水山梨醇四-2-乙基己酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯類；單棉籽油脂肪酸甘油酯、單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油酯、單硬脂酸甘油蘋果酸酯等甘油聚甘油脂肪酸酯類；丙二醇單硬脂酸酯等丙二醇脂肪酸酯類、以及氫化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚、聚氧基乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物等。

作為親水性非離子表面活性劑，例如可舉出：POE烷基醚、POE烷基苯基醚、POE/POP烷基醚、POE脂肪酸酯、POE失水山梨醇脂肪酸酯、POE甘油脂肪酸酯、POE蓖麻油或氫化蓖麻油衍生物、POE蜂蠟/羊毛脂衍生物、烷醇酰胺、POE丙二醇脂肪酸酯、POE烷基胺、POE脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、聚醚改性有機硅等。需要說明的是，“POE”是指聚氧乙烯；“POP”是指聚氧丙烯，以下有時這樣記載。

上述親水性非離子表面活性劑中，特別優選HLB8以上的環氧乙烷加成型非離子表面活性劑，例如可舉出：POE(10～50摩爾)植物甾醇醚、POE(10～50摩爾)二氫膽固醇醚、POE(10～50摩爾)2-辛基十二烷基醚、POE(10～50摩爾)癸基十四烷基醚、POE(10～50摩爾)油醚、POE(10～50摩爾)鯨蠟醚、POE(5～30摩爾)POP(5～30摩爾)2-癸基十四烷基醚、POE(10～50摩爾)POP(2～30摩爾)鯨蠟醚、POE(20～60摩爾)失水山梨醇單油酸酯、POE(10～60摩爾)失水山梨醇單異硬脂酸酯、POE(10～80摩爾)甘油單異硬脂酸酯、POE(10～30摩爾)甘油單硬脂酸酯、POE(20～100)氫化蓖麻油衍生物等。

非離子表面活性劑可以配混一種或組合配混2種以上。對于本發明的組合物中的表面活性劑的配混量沒有特別限制，相對于水包油型乳化組合物總量，通常為0.1～10質量％、優選為0.1～5質量％、進一步優選為0.5～3質量％。

本發明的水包油型乳化組合物除了前述成分以外，可以在不阻礙本發明的效果的范圍內含有可配混于水包油型乳化組合物的其他任意成分。作為其他任意成分，沒有限制，例如可舉出：親油性增稠劑、保濕劑、pH調節劑、中和劑、抗氧化劑、防腐劑、螯合劑、軟化劑、植物提取液、香料、色素、各種藥劑等。特別是，從體系的穩定性的觀點出發，優選配混乙醇等低級醇和/或1,3-丁二醇、二丙二醇、甘油酯等多元醇。低級醇的配混量優選設為1～30質量％；多元醇的配混量優選設為0.1～15質量％。

對于本發明的水包油型乳化組合物，例如將(A)聚醚改性有機硅和(D)除硅油以外的非揮發性油分混合，在該混合物中添加含有(C)疏水化處理金屬氧化物的粉末部，使用HM攪拌器等進行混合攪拌，從而得到油相。另一方面，將含有(B)親水性增稠劑的水相成分混合而得到水相。最后，將油相一邊用均質混合器等攪拌一邊添加至水相中，由此可獲得本發明的水包油型乳化組合物。另外，在配混(E)硅油和/或揮發性烴油時，另外添加至如前所述制備的水包油型乳化組合物中，再次攪拌，由此可實質上不包含于(C)疏水化處理金屬氧化物所存在的油相中、而以其他油滴的形式存在。

本發明的水包油型乳化組合物可以不大量配混油分而使(C)疏水化處理金屬氧化物穩定地分散，故可以保持水包油型乳化組合物原本的水潤性。因此，通過使用疏水性微粒氧化鈦、疏水性微粒氧化鋅等具有紫外線防御能力的粉末作為(C)疏水化處理金屬氧化物，可以獲得使用性優異的防曬化妝品。

并且，在本發明的水包油型乳化組合物中，若在(D)非揮發性油分中含有紫外線吸收劑，則可以發揮與疏水化處理金屬氧化物的協同效果，獲得高的紫外線防御能力。因此，利用本發明的水包油型乳化組合物，可獲得使用性和紫外線防御效果兩者優異的防曬化妝品。

實施例

以下，列舉具體例，進一步對本發明進行詳細說明，但本發明并不限定于以下實施例。另外，以下的實施例等中的配混量只要沒有特別說明則表示質量％。

(實施例1～4和比較例1～3)

將具有下述表1所示的組成的水相部、油相部分別混合直至均勻，將粉末部使用均質混合器分散至油相部，將其添加至水相部，使用均質混合器進行乳化，由此制備水包油型乳化組合物。對所得試樣進行外觀觀察及使用光學顯微鏡(400倍)進行觀察，依照以下基準評價粉末的分散性。

<評價基準>

A：疏水化處理粉末均勻地分散在油分中。

B：疏水化處理粉末在外觀上均勻地分散，但使用光學顯微鏡檢查時，觀察到少許聚集的部分。

C：在外觀上觀察到疏水化處理粉末的一部分聚集。

D：疏水化處理粉末的大部分聚集。

[表1]

^*1)商品名:BY11-030(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*2)商品名:BY25-339(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*3)商品名:SH3773M(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*4)商品名:KF6011(信越化學工業株式會社制造)

^*5)商品名:KF6017(信越化學工業株式會社制造)

如實施例1～4所示，在使用HLB(Si)為5～14的范圍的聚醚改性有機硅時，可以使粉末均勻地分散于內相，但在HLB(Si)低于5的比較例1中，無法均勻地分散。另外，使用除聚醚改性有機硅以外的通常的表面活性劑時，無論HLB低的比較例2、還是HLB高的比較例3均無法使粉末均勻地分散。

(實施例5～11和比較例4～8)

將具有下述表2和表3所示的組成的水相部、油相部A分別混合直至均勻，將粉末部使用均質混合器分散至油相部A，將其添加至水相部，使用均質混合器進行乳化，最后添加油相部B再次使用均質混合器進行乳化，由此制備水包油型乳化組合物。對于所得試樣，依照前述基準來評價各組合物的分散性。將這些結果一并示于表2和表3。

[表2]

^*3)商品名:SH3773M(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*6)商品名:KF-96L-1.5cs(信越化學工業株式會社制造)

^*7)商品名:KF-96A-20cs(信越化學工業株式會社制造)

[表3]

^*3)商品名:SH3773M(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

^*6)商品名:KF-96L-1.5cs(信越化學工業株式會社制造)

^*7)商品名:KF-96A-20cs(信越化學工業株式會社制造)

如實施例5～8所示，在配混除硅油以外的非揮發性油分作為油分時，可以使疏水化處理粉末均勻地分散于內相，但在使用了硅油、揮發性烴油的比較例4～7中，無法均勻地分散。另一方面，將硅油以其他油滴的形式配混時，如實施例9～11和比較例8所示，如果揮發性油分的配混量為8質量％以下，則能夠均勻地分散；若超過8質量％，則無法均勻地分散。

(實施例12～14和比較例9～10)

通過與上述實施例1相同的方法制備具有下述表4所示的組成的水包油型乳化組合物，依照前述基準來評價各組合物的分散性。將這些結果一并示于表4。

[表4]

^*4)商品名:KF6011(信越化學工業株式會社制造)

如實施例12～14所示，金屬氧化物的表面處理劑為有機硅處理及棕櫚酸糊精處理時，粉末的內相分散良好，其中，進行有機硅處理時，顯示出非常良好的分散性。另一方面，如比較例9、10所示，在使用進行了硬脂酸鋁處理粉末、未處理的粉末時，未均勻地分散于油相中。

(實施例15～17)

通過與上述實施例1相同的方法制備具有下述表5所示的組成的水包油型乳化組合物，依照前述基準來評價各組合物的分散性。將這些結果一并示于表5。

[表5]

^*3)商品名:SH3773M(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

如實施例15～17所示，即便使粉末的配混量增加至30％，也可以均勻地分散于內相。

(實施例18～19和比較例11)

制備具有下述表6所示的組成的水包油型乳化組合物。其中，針對實施例18和19，通過與實施例1相同的方法制備；針對比較例11，依照專利文獻1所示的方法使用均質混合器制備。由專門評價評委10人依照以下基準評價所得組合物的水潤性。

<評價基準>

A：回答優秀的評委為8～10人

B：回答優秀的評委為5～7人

C：回答優秀的評委為4人以下

另外，通過目視評價在50℃下保存1天后的組合物的外觀變化。

[表6]

^*1)商品名:BY11-030(Dow CorningToray Co.，Ltd.制造)

如以上結果，對于實施例18和19所示的本發明的水包油型乳化組合物，與使用比較例11所示的揮發性油分的現有型的化妝品相比，可以顯著地實現水潤使用感。

進而，對于實施例18和比較例11的組合物，進行紫外線遮蔽效果的比較。紫外線遮蔽效果的比較實驗是將各組合物以成為2mg/cm²的方式均勻地涂布于PMMA制造的平板，利用分光光度計(U-4100日立制作所)測定吸光度。實施例18與比較例11相比，盡管紫外線防御劑的量少，如圖1所示也會顯示出顯著高的紫外線防御效果。

另外，使用刮刀以成為10μm的涂布厚度的方式涂布各組合物，將干燥15分鐘后的涂布膜的照片示于圖2。盡管配混的粉末量相同，但確認出與比較例11相比，實施例18的透明性高。

以上結果顯示：本發明的水包油型乳化組合物中，通過配混油溶性的紫外線吸收劑，除具有水潤使用性以外，可以獲得具有高的紫外線防御效果和涂布膜的透明性的防曬化妝品。

以下，列舉本發明的水包油型乳化組合物的配方例。當然，本發明并不受這些配方例的任何限定，而是通過權利要求書特定的。需要說明的是，配混量相對于水包油型乳化組合物總量全部以質量％表示。

配方例1.防曬乳液