在老化過程期間,各種跡象出現在皮膚上,這對于這種老化是非常典型的,從而導致皮膚結構和功能的改變。皮膚老化的主要臨床跡象特別是隨著年齡增加的細紋和深皺紋的出現。使用含有能夠抗老化的活性劑例如α-羥基酸、β-羥基酸和類視色素的化妝品或皮膚病學組合物來處理這些老化跡象是已知的實踐。這些活性劑通過消除死皮細胞和通過加速細胞更新過程而作用于皺紋。但是,這些活性劑具有僅在一定的施加時間之后才對處理皺紋有效的缺點。但是,越來越尋求獲得所使用的活性劑的快速或即時效果,快速導致皺紋和細紋的平滑化(smoothingout)和疲勞跡象的消失。透明質酸因其皮膚張緊性質而出名。發明人已發現用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明質酸聚合物與特定的胺類化合物組合對皮膚有改善的張緊效果,并因此使得可以減輕皮膚上的皺紋,尤其在皮膚上施加之后快速或立即減輕皺紋。此外,所獲得的張緊效果還展現良好的耐水性,并因此展現相對于水的良好的持久性。用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明質酸的聚合物描述于文獻WO2007/106738和出版物J.Burdick等人"Controlleddegradationandmechanicalbehaviorphotopolymerizedhyaluronicacidnetworks",Biomacromolecules,2005,6,第386-391頁;MarkGrinstaff"Photocrosslinkablepolysaccharidesforinsituhydrogelformation",Journalofbiomedicalmaterialsresearch,2001,第55卷、第2期、第115-121頁中。它們已被用于在交聯之后形成水凝膠。更具體地,本發明的一個主題是一種方法,特別是一種美容方法,該方法用于護理皮膚,更特別是面部皮膚,特別是有皺紋的皮膚,該方法包括:或者向皮膚局部施加包含用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明質酸聚合物的化妝品組合物和具有一個或更多個伯胺基和/或仲胺基的胺類化合物的臨時混合物;或者向皮膚依序施加包含用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明質酸聚合物的化妝品組合物和具有一個或更多個伯胺基和/或仲胺基的胺類化合物,或含有其的化妝品組合物。根據本發明的方法特別意欲用于平滑化人面部皮膚和/或身體皮膚和/或用于減少或抹去皮膚老化的跡象,特別是用于減少或抹去皮膚上的皺紋和/或細紋。本發明的主題還在于與如前定義的胺類化合物混合的如前定義的接枝的透明質酸聚合物,或含有其的化妝品組合物作為皮膚、特別是有皺紋的皮膚張緊劑的用途,特別是美容用途。本發明的主題還是通過混合包含如前定義的接枝聚合物的化妝品組合物和如前定義的胺類化合物,或含有其的組合物,特別是化妝品組合物所獲得的組合物,特別是化妝品組合物。本發明的主題還是一種試劑盒,其包含含有如前定義的接枝聚合物的第一組合物,特別是化妝品組合物,和含有如前所述的胺類化合物,或包含其的組合物,特別是化妝品組合物的第二組合物,所述第一組合物和第二組合物各自被包裝在不同的包裝組件中。所述組合物包裝組件采取已知方式是任何適于儲存化妝品組合物的包裝(特別是瓶、管、噴霧瓶或氣霧瓶)。此類試劑盒允許進行根據本發明的皮膚處理方法。術語“張緊劑”意欲表示能夠具有顯著的張緊效果,即能夠平滑化皮膚并立即減少皺紋和細紋,或甚至導致皺紋和細紋消失的化合物。所述張緊效果可借助如下文實施例5中所述的體外回縮試驗表征。透明質酸是由經由交替的β-1,4和β-1,3糖苷鍵連接在一起的重復的D-葡萄糖醛酸和N-乙酰基-D-葡糖胺單元組成的線性葡糖胺聚糖。優選地,所述接枝的透明質酸聚合物具有5000至1000000道爾頓范圍內,更優選10000至500000道爾頓范圍內,并甚至更優選15000至350000道爾頓范圍內的重均分子量。所述分子量可特別通過液相色譜法來測定,其中洗脫液為在水中的0.1M氯化鈉和330mg/l的疊氮化鈉,葡聚糖作為標準,以及WyattOptilabT-Rex折射計和WyattDawn-HeleosII光散射檢測器。有利地,所述接枝的透明質酸聚合物具有10%至80%或20%至80%范圍內、優選40%至70%范圍內、并優選45%至65%范圍內的用(甲基)丙烯酸酯基的接枝度。所述接枝度對應于用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明質酸的羥基的摩爾百分比。通過舉例方式,50%的接枝度對應于2個丙烯酸酯基接枝到透明質酸的重復單元的4個羥基上。用(甲基)丙烯酸酯基接枝透明質酸由用透明質酸的游離羥基形成的(甲基)丙烯酸酯基的存在產生。優選地,用丙烯酸酯基接枝透明質酸。用(甲基)丙烯酸酯基接枝的透明質酸可通過透明質酸與(甲基)丙烯酸酐的反應獲得。所述反應有利地在堿性含水介質中進行,特別是在有機堿或無機堿諸如,例如氫氧化鈉的存在下進行。優選地,所述反應在5至10°C范圍內的溫度下進行,特別地持續24小時至48小時范圍內的時間段。用(甲基)丙烯酸酯基的各種接枝度可通過改變與透明質酸的量成比例使用的(甲基)丙烯酸酐的量來獲得。如前定義的接枝的透明質酸聚合物可以相對于所述組合物總重量的0.1重量%至10重量%范圍內、優選0.5重量%至10重量%的活性材料、優選1重量%至8重量%范圍內、并更優選1重量%至6重量%范圍內的含量存在于根據本發明使用的組合物中。用于根據本發明的方法的胺類化合物選自具有一個或更多個伯胺基和/或仲胺基的胺類化合物。因此,其可選自單胺、二胺、三胺或聚胺化合物。根據本發明的第一實施方式,所述胺類化合物是包含2至20個碳原子的化合物,并特別是非聚合化合物。術語“非聚合”化合物意欲表示并非借助單體聚合反應直接獲得的化合物。作為胺類化合物,可提及正丁胺、叔丁胺、異丁胺、丙胺、正己胺、甘氨酸、乙醇胺、3-氨基丙醇、多巴胺、7-氨基-4-甲基香豆素、1,4-雙(3-氨丙基)哌嗪、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基苯基硼酸、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N-丙基-1,3-二氨基丙烷、N-異丙基-1,3-二氨基丙烷、N-環己基-1,3-二氨基丙烷、2-(3-氨丙基氨基)乙醇、3-(2-氨乙基)氨丙基胺、雙(3-氨丙基)胺、甲基雙(3-氨丙基)胺、N-(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、N,N-二甲基二亞丙基三胺、1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷、N,N’-雙(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、賴氨酸、胱胺、二甲苯二胺、三(2-氨乙基)胺和亞精胺。優選地,所述胺類化合物選自正丁胺、3-氨基丙醇、多巴胺、7-氨基-4-甲基香豆素、1,4-雙(3-氨丙基)哌嗪、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基苯基硼酸、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N-丙基-1,3-二氨基丙烷、N-異丙基-1,3-二氨基丙烷、N-環己基-1,3-二氨基丙烷、2-(3-氨丙基氨基)乙醇、3-(2-氨乙基)氨丙基胺、雙(3-氨丙基)胺、甲基雙(3-氨丙基)胺、N-(3-氨丙基)-1,4-二氨基丁烷、N,N-二甲基二亞丙基三胺、1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷、N,N’-雙(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、乙二胺和賴氨酸。所述胺類化合物還可選自包含胺的聚合物,特別是具有500至1000000范圍內、優選500至500000范圍內、且優選500至100000范圍內的重均分子量。作為包含胺的聚合物,可使用聚((C2-C5)烯亞胺),且特別是聚乙烯亞胺和聚丙烯亞胺,尤其是聚(乙烯亞胺)(例如由AldrichChemical公司以參考46,852-3銷售的產品);聚(烯丙胺)(例如由AldrichChemical公司以參考47,913-6銷售的產品);聚乙烯胺及其共聚物,特別是與乙烯基酰胺的共聚物;可特別提及乙烯胺/乙烯基甲酰胺共聚物,例如由BASF公司以名稱Lupamin?9030銷售的那些;具有NH2基的聚氨基酸,例如聚賴氨酸,例如由JNCCorporation公司(正式名為Chisso)銷售的產品;氨基葡聚糖,例如由CarboMerInc公司銷售的產品;氨基聚乙烯醇,例如由CarboMerInc公司銷售的產品;基于丙烯酰胺基丙胺的共聚物;殼聚糖;包含在鏈末端或在側鏈上的伯胺基(例如氨丙基端基或側基)的聚二甲基硅氧烷,例如式(A)或(B)或(C)的那些:(A)(B)H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2C4H9(C)在式(A)中:n的值使得硅氧烷的重均分子量在500和55000之間。作為氨基硅氧烷(A)的實例,可提及由Gelest公司以名稱DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMS-A32和DMS-A35銷售的那些。在式(B)中,n和m的值使得硅氧烷的重均分子量在1000和55000之間。作為硅氧烷(B)的實例,可提及由Gelest公司以名稱AMS-132、AMS-152、AMS-162、AMS-163、AMS-191和AMS-1203銷售的那些。在式(C)中,n的值使得硅氧烷的重均分子量在500和3000之間。作為硅氧烷(C)的實例,可提及由公司Gelest以名稱MCR-A11和MCR-A12銷售的那些;式(D)的氨端聚二甲基硅氧烷:(D)其中R、R’和R”,其可相同或不同,各自代表C1-C4烷基或羥基,A代表C3亞烷基且m和n使得該化合物的重均分子量約在5000和500000之間;聚醚胺,特別由Huntsman公司以參考Jeffamine已知;且特別是:包含在鏈末端的胺官能(單胺或二胺)的聚乙二醇和/或聚丙二醇,例如以名稱JeffanineM-600、M-1000、M-2005、M-2070、D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-9000和ED-2003銷售的那些;包含在鏈末端的胺官能(單胺或二胺)的聚四氫呋喃(或聚四亞甲基二醇)、包含在鏈末端的胺官能(單胺或二胺)的聚丁二烯;樹枝狀高分子和超支化的聚合物,其包含伯胺官能和仲胺官能(PANAM);帶有伯胺側官能或仲胺側官能的聚(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酰胺,例如聚(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺或聚(2-氨乙基)甲基丙烯酸酯。作為包含胺的聚合物,優選使用聚乙烯亞胺、聚賴氨酸、殼聚糖和包含胺端基的聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。優選地,用于根據本發明的方法的胺類化合物選自乙二胺、賴氨酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。更優選地,使用乙二胺。有利地,根據0.1至10范圍內、優選0.1至5范圍內、且優選0.1至2范圍內的胺類化合物/接枝的透明質酸(甲基)丙烯酸酯基摩爾比來使用用于根據本發明的方法的胺類化合物。與接枝的透明質酸接觸的胺類化合物與接枝到透明質酸上的(甲基)丙烯酸酯基的烯鍵式不飽和部分(ethylenicunsaturations)反應,以便與(甲基)丙烯酸酯基的烯鍵式不飽和部分的末端碳形成胺鍵(該反應稱為麥克爾反應(Michaelreaction))。該反應的示例在以下方案中說明:當所述接枝的透明質酸包含甲基丙烯酸酯基時,可在胺類化合物的存在下使用催化劑。該催化劑使得可能獲得胺類化合物在甲基丙烯酸酯基的烯鍵式不飽和部分上的良好的反應性。所述催化劑可選自描述于文章TetrahedronLetters48(2007)第141-143頁和TetrahedronLetters46(2005)第8329-8331頁,以及還有描述于這兩篇文章中所引用的文章中的催化劑。作為催化劑的實例,可提及路易斯酸,例如硼酸、氯化鋁或氯化鈰,及還有膦類,例如三甲基膦(三烷基膦)、苯基二甲基膦(二烷基芳基膦)、二苯基甲基膦(烷基二芳基膦)、三苯基膦(三芳基膦)、三羧乙基膦和氧化物等效物(theoxideequivalents)。根據本發明使用的組合物通常適于向皮膚局部施加并因此通常包含生理上可接受的介質,即與皮膚和/或皮膚附屬物相容的介質。其優選是化妝品可接受的介質,即具有令人愉悅的顏色、氣味和感覺并且不引起任何不可接受的容易阻止消費者使用該組合物的不適(刺痛、緊繃或發紅)的介質。根據本發明使用的組合物可為通常用于局部施加的任何蓋倫制劑形式并特別是以下形式:水凝膠或洗液類型的分散體、乳狀液類型的液體或半液體稠度的乳液,其由脂肪相分散到水相(O/W)或反之(W/O)獲得、或膏或凝膠類型的軟的、半固體或固體稠度的懸浮液或乳液、或備選地多重乳液(W/O/W或O/W/O)、微乳液、離子和/或非離子類型的泡狀分散體,或蠟/水相分散體。根據常規方法制備這些組合物。根據本發明的一個優選的實施方式,所述組合物是O/W乳液或水凝膠的形式。有利地,根據本發明使用的組合物包含水,特別是以可在相對于所述組合物總重量的10重量%至99重量%范圍內并優選50重量%至99重量%范圍內的含量。根據本發明使用的組合物還可含有通常用于化妝品領域的一種或更多種附加物(attachments),例如乳化劑、防腐劑、螯合劑、香料、增稠劑、油、蠟或成膜聚合物。無需贅言,本領域的那些技術人員會注意選擇這種或這些任選的額外化合物,和/或其量,使得根據本發明的組合物的抗皺性質不會,或基本不會被所設想的添加不利地影響。根據依據本發明的方法的第一實施方式,向皮膚施加如前所述的包含(甲基)丙烯酸酯接枝的透明質酸聚合物的化妝品組合物和胺類化合物或含有其的化妝品組合物的臨時混合物。所述臨時混合物有利地在其被施加至皮膚之前小于5分鐘,并優選小于3分鐘進行制備。根據依據本發明的方法的第二實施方式,首先向皮膚施加包含(甲基)丙烯酸酯接枝的透明質酸聚合物的化妝品組合物,隨后施加胺類化合物或含有其的化妝品組合物。所述胺類化合物的施加可在已施加接枝透明質酸聚合物之后5分鐘和1個小時之間的時間之后進行。根據依據本發明的方法的第三實施方式,首先向皮膚施加所述胺類化合物,或含有其的化妝品組合物,隨后施加包含(甲基)丙烯酸酯接枝的透明質酸聚合物的化妝品組合物。所述接枝的透明質酸聚合物的施加可在已施加胺類化合物之后5分鐘和1小時之間的時間之后進行。根據常規技術進行根據本發明使用的化妝品組合物的施加,例如通過向意欲處理的皮膚,特別是面部皮膚和/或頸部皮膚,尤其是眼周區域的皮膚施加(特別是膏、凝膠、精華或洗液)。在該方法的情況下,所述組合物可例如為護理組合物。現在將參考作為非限制性說明給出的以下實施例來描述本發明。實施例1:用丙烯酸酐60%功能化的透明質酸在恒溫反應器中,將5g透明質酸(來自Evonik的Hyacare?50)溶解在100ml水中,并將混合物維持在7°C的溫度下,隨后經大約2min的時期逐滴添加14.8g丙烯酸酐。通過緩慢添加(經大約1個小時的時期)在水中的30%氫氧化鈉(7M)將pH調節至7.7。使混合物反應24小時。通過以下步驟純化所獲得的混合物:在Spectra/Por?15kDa膜上在5升水(換水4次,即總共20升)中透析(聚合物在150ml水中,3.3重量%)5天,隨后將純化部分的混合物通過用干冰+丙酮浴在-80°C下冷凍來凍干,隨后通過將經冷凍的混合物置于凍干裝置中4天。獲得2.5g白色固體。分析:1HNMRD2O:對于可利用的4個OH單元,2.45(7.36/3)個OH單元是功能化的。所獲得的透明質酸是用丙烯酸酯基60%-功能化的。實施例2:用丙烯酸酐50%功能化的透明質酸使用5g透明質酸(來自Evonik的Hyacare?50)和7.9g丙烯酸酐根據實施例1中描述的步驟制備聚合物。在純化后,獲得2.5g白色固體。分析:1HNMRD2O:對于可利用的4個OH單元,1.96個OH單元是功能化的。所獲得的透明質酸是用丙烯酸酯基50%-功能化的。實施例3:用丙烯酸酐18%功能化的透明質酸使用5g透明質酸(來自Evonik的Hyacare?50)和3.15g丙烯酸酐根據實施例1中描述的步驟制備聚合物。在純化后,獲得3.2g白色固體。分析:1HNMRD2O:對于4個OH單元,0.74個OH單元是功能化的。所獲得的透明質酸是用丙烯酸酯基18%-功能化的。實施例4:用丙烯酸酐12%功能化的透明質酸使用5g透明質酸(來自Evonik的Hyacare?50)和1.58g丙烯酸酐根據實施例1中描述的步驟制備聚合物。在純化后,獲得3.3g白色固體。分析:1HNMRD2O:對于4個OH單元,0.50個OH單元是功能化的。所獲得的透明質酸是用丙烯酸酯基12%-功能化的。實施例5:根據本發明使用的聚合物的張緊效果的證明借助體外回縮試驗評價與乙二胺混合的實施例1至4的聚合物的張緊效果。本試驗在于將待評價的所述聚合物+乙二胺混合物的張緊能力相對于參考張緊聚合物:來自AirProducts的Hybridur?875聚合物分散體(聚氨酯和丙烯酸類聚合物的互穿網絡的顆粒的40重量%的水性分散體)進行體外比較。將待評價的聚合物沉積在丁腈橡膠條上,該丁腈橡膠條切割自由DominiqueDutscherSA公司以參考SafeskinNitrileCriticialNo.038846銷售的手套,其具有3.5cm2的表面積,預先在支撐體上將其拉緊。因此通過沉積1.8mg(的固體)的聚合物將含有待評價的聚合物的水溶液沉積到彈性體條上。因此將26μl含有7%AM的Hybridur?875聚合物的水溶液沉積到丁腈橡膠條上,以便由此獲得參考張緊條,并將與根據下文具體說明的比例的乙二胺的水溶液預混合的104μl含有3.5%AM的待評價的丙烯酸酯功能化的透明質酸的水溶液沉積在另一條上。在環境溫度(25°C)下干燥24小時之后,與用對照(Hybridur?875)獲得的相比較,觀察到用與乙二胺混合的接枝的透明質酸聚合物處理的條的彎曲(收縮)。隨后通過在環境溫度(25°C)下將用待評價的聚合物處理的橡膠條浸沒在水中10分鐘來評價張緊效果的耐水性。同樣地,使用3.5%AM的水溶液評價非改性的透明質酸(來自Evonik的Hyacare?50),并且還使用3.5%AM的水溶液評價單獨的接枝的透明質酸(實施例1的聚合物)。制備含有1重量%的乙二胺的水溶液。關于實施例1的聚合物:獲得以下結果:試驗聚合物張緊效果在浸沒到水中之后的張緊效果Hybridure875參考適當適當實施例1a大于參考大于參考實施例1b大于參考大于參考實施例1c大于參考大于參考實施例1d大于參考大于參考透明質酸小于參考無張緊效果聚合物實施例1與參考相同小于參考所獲得的結果顯示與乙二胺混合的實施例1的透明質酸聚合物具有良好的張緊效果,包括浸沒到水中之后。所獲得的張緊效果大于非改性的透明質酸的張緊效果并且大于單獨的接枝的透明質酸的張緊效果。關于實施例2的聚合物:實施例乙二胺的比例(以摩爾當量–相對于可利用的丙烯酸酯官能的百分比計)乙二胺溶液的量(μl)實施例2的丙烯酸酯接枝的透明質酸的溶液的量(μl)待獲取用于條的混合物的體積2a1eq–200%48104762b0.5eq–100%24104642c0.38eq–75%18104612d0.075eq–15%3.610454試驗聚合物張緊效果在浸沒到水中之后的張緊效果Hybridure875參考適當適當實施例2a等效于參考等效于參考實施例2b大于參考大于參考實施例2c大于參考大于參考實施例2d等效于參考等效于參考透明質酸小于參考無張緊效果所獲得的結果顯示與乙二胺混合的實施例2的透明質酸聚合物具有良好的張緊效果,包括浸沒到水中之后。所獲得的張緊效果大于非改性的透明質酸的張緊效果。關于實施例3的聚合物:實施例乙二胺的比例(以摩爾當量–相對于可利用的丙烯酸酯官能的百分比計)乙二胺溶液的量(μl)實施例3的丙烯酸酯接枝的透明質酸的溶液的量(μl)待獲取用于條的體積3a0.36–200%20104623b0.18–100%10104573c0.13–75%7.210455.63d0.03–15%1.710452.8試驗聚合物張緊效果在浸沒到水中之后的張緊效果Hybridure875參考適當適當實施例3a等效于參考等效于參考實施例3b大于參考大于參考實施例3c大于參考大于參考實施例3d等效于參考等效于參考透明質酸小于參考無張緊效果所獲得的結果顯示與乙二胺混合的實施例3的透明質酸聚合物具有良好的張緊效果,包括浸沒到水中之后。所獲得的張緊效果大于非改性的透明質酸的張緊效果。關于實施例4的聚合物:實施例乙二胺的比例(以摩爾當量–相對于可利用的丙烯酸酯官能的百分比計)乙二胺溶液的量(μl)實施例3的丙烯酸酯接枝的透明質酸的溶液的量(μl)待獲取用于條的混合物的體積4a0.24–200%13.610458.84b0.12–100%6.810455.44c0.09–75%5.110454.54d0.02–15%1.110452.5試驗聚合物張緊效果在浸沒到水中之后的張緊效果Hybridure875參考適當適當實施例4a等效于參考小于參考實施例4b等效于參考小于參考實施例4c等效于參考小于參考實施例4d等效于參考小于參考透明質酸小于參考無張緊效果所獲得的結果顯示與乙二胺混合的實施例4的透明質酸聚合物具有良好的張緊效果,包括浸沒到水中之后。所獲得的張緊效果大于非改性的透明質酸的張緊效果。實施例6:制備具有以下組成的抗皺凝膠:-實施例1的聚合物3g-羥乙基纖維素(來自Ashland的NATROSOL?250HHRCS)0.5g-防腐劑適量-水適量至100g還使用實施例2或3或4的聚合物制備類似組合物。就在向皮膚施加之前,向凝膠中添加405mg乙二胺。獲得作為與乙二胺的混合物的組合物,當將它們施加至面部時,其使得可以有效平滑化皺紋。當前第1頁1 2 3