覆膜型鉆石烯接骨釘及制作方法與流程

本發(fā)明屬于骨折固定材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及涉及一種覆膜型鉆石烯接骨釘及制作方法。

背景技術(shù)：

人體關(guān)節(jié)發(fā)生內(nèi)骨折后，需要進(jìn)行解剖定位并采用內(nèi)固定物進(jìn)行固定，傳統(tǒng)的骨折內(nèi)固定材料一般采用不銹鋼、鈦或者合金材質(zhì)，在長(zhǎng)期植入后會(huì)引發(fā)蝕損、過(guò)敏、因應(yīng)力遮擋作用而導(dǎo)致骨質(zhì)疏松，容易導(dǎo)致術(shù)后再次骨折；同時(shí)在骨折愈合后需要再次進(jìn)行手術(shù)將內(nèi)固定物取出，給患者增加了負(fù)擔(dān)和痛苦?？晌展钦蹆?nèi)固定材料的出現(xiàn)能夠減少手術(shù)的次數(shù)，不需要再次進(jìn)行手術(shù)將內(nèi)固定物取出，有效減輕了患者的痛苦?？晌展钦蹆?nèi)固定材料通常是由單體在一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，脫去一部分小分子化合物而形成。目前常用的聚合物有聚乙交酯和聚丙交酯。采用可吸收骨折內(nèi)固定材料雖然具有避免二次手術(shù)的優(yōu)越性，但其自身強(qiáng)度欠佳，對(duì)應(yīng)力較大的骨折端使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)內(nèi)固定物松動(dòng)、變形或斷裂等現(xiàn)象；同時(shí)其抗扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度較弱，在手術(shù)中植入人體時(shí)用力不當(dāng)即會(huì)扭斷螺帽或者導(dǎo)致螺釘變形。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種耐磨耐腐、硬度高且安全性好的覆膜型鉆石烯接骨釘及制作方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：覆膜型鉆石烯接骨釘，包括可吸收螺釘，可吸收螺釘外面設(shè)有超細(xì)鉆石烯層，超細(xì)鉆石烯層的厚度小于10微米，超細(xì)鉆石烯層的表面粗糙度小于0.1微米。

超細(xì)鉆石烯層包括層片狀單晶結(jié)構(gòu)的納米鉆石烯，納米鉆石烯同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接；納米鉆石烯的晶格間距為0.21nm；納米鉆石烯的平均粒徑為R，20≤R≤500nm；納米鉆石烯的C含量為99～100%。

覆膜型鉆石烯接骨釘?shù)闹谱鞣椒?，包括以下步驟：1）采用超聲波法對(duì)可吸收螺釘進(jìn)行表面凈化處理；2）混合納米鉆石烯和粘結(jié)劑，在可吸收螺釘表面進(jìn)行密型植砂，得到成品。

粘結(jié)劑采用合成樹(shù)脂。

納米鉆石烯的制備工藝，包括以下步驟：

酸洗提純：將金剛石原料粉碎成8000目以上的細(xì)粉，依次采用濃硫酸與濃硝酸混合液、稀鹽酸、氫氟酸對(duì)該細(xì)粉酸洗，然后使用去離子水清洗至清洗液pH接近于7；分選：將清洗后的物料進(jìn)行離心分離，取上層液體進(jìn)行1-5天沉淀分選，去除上層清液，將下層沉淀物干燥后即得成品納米鉆石烯。

酸洗步驟前進(jìn)行球磨整形和氣流破碎，先將金剛石原料球磨整形并篩分出800目以上的細(xì)料；再將該細(xì)料輸送至氣流破碎機(jī)內(nèi)粉碎并篩分出8000目以上的細(xì)粉。

在球磨整形步驟，金剛石經(jīng)球磨整形桶的篩網(wǎng)篩出70目以上的顆粒，破碎時(shí)間為1-5h；該顆粒經(jīng)多級(jí)振篩機(jī)篩分出800目以上的細(xì)料，振篩時(shí)間為30min-2h；在球磨整形步驟，篩分出的800目以上的細(xì)料重復(fù)過(guò)篩一次以上；在球磨整形步驟，70目以下的粗料返回球磨整形桶進(jìn)行重新破碎；篩余物返回氣流破碎機(jī)進(jìn)行重新破碎；分選步驟中，離心時(shí)間為30min-2h，轉(zhuǎn)速為8000rpm-15000rpm；濃硫酸與濃硝酸混合液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%濃硝酸按照質(zhì)量比為5:1混合而成；采用上述方法制備的納米鉆石烯，為層片狀單晶結(jié)構(gòu)，同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接；粒度為20-500nm，C含量為99～100%，晶格間距為0.21nm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：覆膜型鉆石烯接骨釘包括可吸收內(nèi)螺釘和設(shè)在可吸收內(nèi)螺釘外面的超細(xì)鉆石烯層，可明顯減緩初期可吸收材料的降解速度，避免可吸收材料被過(guò)早降解，同時(shí)納米鉆石烯以共價(jià)鍵方式結(jié)合人體組織相容性高的分子界面層，能夠被降解后排出體外，降低其對(duì)人體的影響，提高接骨釘?shù)膹?qiáng)度和抗扭轉(zhuǎn)性，避免出現(xiàn)扭斷變形的情況，提高接骨釘使用的安全性，減少患者的痛苦；納米鉆石烯為層片狀單晶結(jié)構(gòu)，同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接，納米鉆石烯形貌為多層片狀結(jié)構(gòu)，形貌可控，分散性好，無(wú)抱團(tuán)團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，且粒徑與片厚存在比例關(guān)系；納米鉆石烯的晶格間距為0.21nm；納米鉆石烯的平均粒徑為R，20≤R≤500nm，納米鉆石烯粒徑集中度高，粒徑范圍分布窄，粒徑為20-500nm，粒徑大小可控；納米鉆石烯的C含量為99～100%，結(jié)晶性非常強(qiáng)，對(duì)人體無(wú)毒副作用，可用于人體牙齒、骨頭、關(guān)節(jié)等仿生材質(zhì)的制備以及其表面處理；多層片狀結(jié)構(gòu)的不飽和納米鉆石烯能夠?qū)⑵渌牧系牧Ｗ游接诒旧淼膶优c層之間牢固結(jié)合，采用粘結(jié)劑與納米鉆石烯結(jié)合后，可達(dá)到良好的固結(jié)效果，同時(shí)納米鉆石烯的多層片狀結(jié)構(gòu)使得所制得的成品光滑耐磨、耐腐蝕、硬度高且不易變形；可吸收材料常采用聚酯材料如聚丙交酯，在表面涂覆超細(xì)鉆石烯層后，可明顯減緩初期可吸收材料的降解速度，達(dá)到可吸收材料前中期的降解，后期可吸收材料降解時(shí)，納米鉆石烯可隨之排出。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是納米鉆石烯的XRD譜圖；

圖3是納米鉆石烯的TEM分析圖；

圖4是納米鉆石烯的MAS-NMR譜圖；

圖5是納米鉆石烯的原子軌道示意圖；

圖6是納米鉆石烯的Raman光譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

覆膜型鉆石烯接骨釘，如圖1所示，包括可吸收螺釘，可吸收螺釘包括螺釘本體2，螺釘本體2一端設(shè)有尖端部5，另一端設(shè)有螺釘尾部3，螺釘本體2靠近尖端部5的部分上設(shè)有螺紋部1；可吸收螺釘外面設(shè)有超細(xì)鉆石烯層4，超細(xì)鉆石烯層4的厚度為9微米，超細(xì)鉆石烯層4的表面粗糙度為0.09微米。超細(xì)鉆石烯層4包括層片狀單晶結(jié)構(gòu)的納米鉆石烯，納米鉆石烯同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接；納米鉆石烯的晶格間距為0.21nm；納米鉆石烯的平均粒徑為R，20≤R≤500nm；納米鉆石烯的C含量為99～100%。

覆膜型鉆石烯接骨釘?shù)闹谱鞣椒?，包括以下步驟：1）采用超聲波法對(duì)可吸收螺釘進(jìn)行表面凈化處理；2）混合納米鉆石烯和粘結(jié)劑，在可吸收螺釘表面進(jìn)行密型植砂，得到成品。粘結(jié)劑采用合成樹(shù)脂。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：超細(xì)鉆石烯的厚度為8微米，超細(xì)鉆石烯層的表面粗糙度為0.08微米，納米鉆石烯的平均粒徑R為300nm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：超細(xì)鉆石烯的厚度為7微米，超細(xì)鉆石烯層的表面粗糙度為0.06微米，納米鉆石烯的平均粒徑R為200nm。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：超細(xì)鉆石烯的厚度為6微米，超細(xì)鉆石烯層的表面粗糙度為0.06微米，納米鉆石烯的平均粒徑R為200nm。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：超細(xì)鉆石烯的厚度為5微米，超細(xì)鉆石烯層的表面粗糙度為0.04微米，納米鉆石烯的平均粒徑R為100nm。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：超細(xì)鉆石烯的厚度為4微米，超細(xì)鉆石烯層的表面粗糙度為0.03微米，納米鉆石烯的平均粒徑R為50nm。

實(shí)施例7

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：超細(xì)鉆石烯的厚度為3微米，超細(xì)鉆石烯層的表面粗糙度為0.01微米，納米鉆石烯的平均粒徑R為20nm。

對(duì)采用上述方法制得的鉆石烯接骨釘進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試效果如下：

測(cè)試1：將長(zhǎng)度為6mm的可吸收螺釘和覆膜型鉆石烯接骨釘分別植入2只試驗(yàn)小白兔體內(nèi)，手術(shù)后4周、12周、16周、18周、22周、28周、40周進(jìn)行組織學(xué)觀察，觀察數(shù)據(jù)表明：可吸收螺釘植入體內(nèi)后，前期降解斷裂速度較快，特別是微孔直徑增大后，由于受到外力作用，在較短時(shí)間會(huì)發(fā)生斷裂，不能承受外部載荷，需要借助外部石膏長(zhǎng)時(shí)間固定，不利于早期鍛煉康復(fù)；覆膜型鉆石烯接骨釘，由于納米鉆石烯的多層片狀結(jié)構(gòu)能夠長(zhǎng)時(shí)間把持可吸收材料，因此前期降解斷裂速度攪拌，降解比較穩(wěn)定，受外力作用降解不明顯，納米鉆石烯與可吸收材料結(jié)合后，其把持力強(qiáng)，能夠承受外部載荷作用力，接觸外部石膏固定時(shí)間極短，有利于進(jìn)行早期鍛煉康復(fù)。具體觀察情況如下：

可吸收螺釘與覆膜型鉆石烯接骨釘電鏡下掃描對(duì)比表

測(cè)試2：將10枚6mm的可吸收螺釘擰入試驗(yàn)骨內(nèi)，取樣放大觀察，4枚有明顯痕跡，1枚被擰斷，5枚出現(xiàn)變形現(xiàn)象；同樣將10枚6mm的覆膜型鉆石烯接骨釘擰入試驗(yàn)骨內(nèi)，10均有輕微痕跡，沒(méi)有擰斷與變形現(xiàn)象。對(duì)比結(jié)果表明，覆膜型鉆石烯接骨釘由于硬度高、良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，所以完好率極高，生產(chǎn)成本明顯降低。

納米鉆石烯的性能測(cè)試如下：

（1）XRD分析

圖2是a:爆炸法納米金剛石；b：本發(fā)明中納米鉆石烯；c：石墨；d：石墨烯的XRD譜圖。

由圖2的XRD譜圖可知，通過(guò)X射線粉末衍射儀(Cu Kα射線，管電壓40Kv，管電流40mA，λ=1.54056?)測(cè)試表明，本發(fā)明的納米鉆石烯在衍射角2θ=43.93°和75.3°可以看到非常明顯地衍射峰，與典型的金剛石相衍射峰(111)、(220)相對(duì)應(yīng)，可以證明本發(fā)明的新型納米鉆石烯是具有金剛石物相結(jié)構(gòu)的碳納米片，同時(shí)從XRD譜圖上可以看出本發(fā)明的新型納米鉆石烯的衍射主峰(111)的衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于爆炸法合成的納米金剛石，說(shuō)明本發(fā)明的鉆石烯結(jié)晶性遠(yuǎn)比爆炸法合成的納米金剛石強(qiáng)。同時(shí)可以看出石墨烯和石墨在衍射角2θ=26.3°可以看見(jiàn)明顯地衍射峰，與典型的石墨烯和石墨衍射峰(002)對(duì)應(yīng)，與本發(fā)明的新型納米鉆石烯出峰位置不同，這說(shuō)明本發(fā)明的新型納米鉆石烯與石墨、石墨烯的物相構(gòu)成是不同的，碳納米管的主衍射峰的出峰位置為26.4°，對(duì)應(yīng)的晶面為(002)，這與本發(fā)明的鉆石烯也是不同的。根據(jù)謝樂(lè)公式D= ，K為常數(shù)，β為半高寬，本發(fā)明的鉆石烯晶粒大小是爆炸法合成的納米金剛石的5倍左右，這意味著本發(fā)明的鉆石烯在碳原子結(jié)構(gòu)上畸變很小，結(jié)晶性良好，因?yàn)榫ЯＴ叫≡饺菀桩a(chǎn)生晶格畸變，這對(duì)于擴(kuò)大納米金剛石的應(yīng)用范圍更為有利。

（2）TEM分析

圖3是a：爆炸法納米金剛石；b：本發(fā)明的新型納米鉆石烯；c：石墨；d：石墨烯的TEM分析圖。對(duì)應(yīng)的1為局部放大圖，2為對(duì)應(yīng)的HRTEM圖，1圖左上角插圖為對(duì)應(yīng)的SAED圖。

由圖3可以明顯地看出本發(fā)明的納米鉆石烯的形貌區(qū)別于其它碳材料，而且是一種多層片狀結(jié)構(gòu)，從1圖左上角的SAED圖我們可以看出，本發(fā)明的鉆石烯是一種單晶結(jié)構(gòu)，而爆炸法制備的納米金剛石是團(tuán)聚的顆粒組成的，且為多晶結(jié)構(gòu)，石墨和石墨烯均為片狀結(jié)構(gòu)，這種片狀結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的鉆石烯不同，本發(fā)明的鉆石烯的片長(zhǎng)在200-500nm之間，石墨和石墨烯的片長(zhǎng)在10μm以上，而且厚度也比石墨、石墨烯要厚。從SAED圖我們也可以看出，雖然都呈現(xiàn)單晶電子衍射，但石墨和石墨烯的SAED圖是典型的六角晶系的SAED圖，不同于本發(fā)明制備的鉆石烯，這說(shuō)明本發(fā)明的鉆石烯與石墨、石墨烯具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。

從HRTEM圖可以看出晶格間距均為0.21nm，與金剛石相(111)面晶格間距0.206nm接近，這說(shuō)明這種片狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物都是沿著(111)面的，從圖中我們還可以看出納米鉆石烯分散性遠(yuǎn)比爆炸法制備的納米金剛石要好，且比表面積大，更加容易在表面上吸附其它官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金剛石表面的功能化處理，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

（3）MAS NMR分析

圖4是a：本發(fā)明的納米鉆石烯、b：爆炸法納米金剛石的MAS NMR分析。

由圖4可以看出本發(fā)明的納米鉆石烯為層狀結(jié)構(gòu)，爆炸法合成的納米金剛石是由兩種不同的碳C1和C2構(gòu)成的，其中C1碳的出峰位置與本發(fā)明的鉆石烯不同，這說(shuō)明這兩種納米金剛石里面的碳原子排布存在著一定的差別。本發(fā)明的納米鉆石烯是具有sp3軌道雜化碳和sp2軌道雜化碳兩種不同的碳結(jié)構(gòu)，同一片層的碳原子之間為sp3軌道雜化碳鍵連接，層與層之間的碳原子之間為sp2雜化碳鍵連接，使層與層之間有許多電子空位，電子空位方便電子自由出入，其中，如圖5所示，sp3軌道雜化碳是立體結(jié)構(gòu)的雜化碳，sp2軌道雜化碳是平面結(jié)構(gòu)的雜化碳這與爆炸法合成的納米金剛石的碳結(jié)構(gòu)是不同的。而石墨烯具有一種二維晶體結(jié)構(gòu)，它的晶格是由六個(gè)碳原子組成的六邊形，碳原子之間的結(jié)合方式是sp2軌道雜化，石墨是同層的六個(gè)碳原子組成的六邊形，同層的碳原子之間的結(jié)合方式是sp2軌道雜化形成化學(xué)鍵，而層與層之間是靠范德華力連接的，納米管中的碳原子以sp2軌道雜化為主，同時(shí)還存在著一定的彎曲，可形成一定的sp3雜化鍵，即在同一彎曲面內(nèi)形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp2和sp3混合雜化狀態(tài)，這些碳材料的碳原子排布均不同于本發(fā)明的納米鉆石烯。

（4）Raman光譜分析

圖6是納米鉆石烯的Raman光譜圖，（a）粒徑250nm；（b）粒徑200nm；（c）粒徑100nm；（d）粒徑50nm。

從圖6可以看出，合成的不同粒徑的層狀結(jié)構(gòu)的鉆石烯具有爆炸法合成的納米金剛石類似的Raman光譜圖，但是與其不同的是，隨著樣品粒徑的變化，Raman光譜圖也發(fā)生著規(guī)律性的變化，其兩個(gè)主峰D峰和G峰的強(qiáng)度逐漸在減弱，這主要是由于樣品本身的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，sp2碳和sp3碳兩種碳原子構(gòu)成了一種特殊的二聚體結(jié)構(gòu)，隨著樣品粒徑的變化，這種特殊的二聚體結(jié)構(gòu)含量逐漸增大導(dǎo)致兩個(gè)主衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。