本發明屬于橡膠手套領域，特別是涉及一種氟醚/氟硅復合橡膠手套及其制備方法。
背景技術：
橡膠手套廣泛應用于醫院、家庭、電子行業、食品行業、園藝種植等社會各個領域，主要起到隔離污染、保護雙手的作用。傳統的橡膠手套以所用原料—膠料的不同而分成若干種，如：乳膠手套，以天然膠乳為主要原料；丁腈手套，以由丁二烯和丙烯睛經乳液聚合而成的人工合成膠乳為主要原料；丁苯手套，以由丁二烯和苯乙烯乳液聚合而成的人工合成膠乳為主要原料。
氟硅橡膠是至今應用最普遍的氟硅系列新材料。由于氟是電負性最強的元素，其與碳原子連接成的C-F鍵相當穩定，耐熱性也較高。將氟元素引入硅氧烷中，不但具有硅氧烷優越的耐熱性、耐候性、憎水性及脫膜性，而且具有含氟化合物的防水、耐油和耐溶劑性等性能。因此，氟硅橡膠可以在-60-200℃的溫度區域中使用，而且具有耐油、耐溶劑性等優良的性能。氟硅橡膠己經應用于宇航、飛機、汽車、石油化工、機械、人工器官等重要工業部門及國防、交通運輸、醫學、電子電器等領域。
氟醚橡膠是一種含有大量碳氟和氟烷基醚分子結構的高分子聚合物。因具有優異的耐高低溫、耐強氧化劑及耐多種化學介質性能，被作為極端條件下的材料使用。隨著我國經濟發展，特別是航空航天、高端汽車行業的推動和化工儀器儀表等工業產品可靠性的要求增加，氟醚橡膠逐漸成為不可替代的密封材料。
雖然氟硅和氟醚橡膠都具有十分優異的性能，具有比普通橡膠更加好的綜合性能，但隨著現在工業的發展，對橡膠制品性能的要求也越來越高由此開發具有優異性能的共混橡膠制品已越來越受到關注。CN 200810219534.8公開了一種氟橡膠與硅橡膠共混物及其制備方法，采用氟橡膠、硅橡膠、增容劑、吸酸劑及補強劑等材料通過機械共混法制備氟橡膠與硅橡膠共混物，其實施例中共混物的耐油質量變化率均超過28％，甚至達到了38.3％。CN 201210087884.X公開了一種氟橡膠、硅橡膠與氟硅橡膠三元共混耐高低溫耐油材料及制備方法，同樣由于硅橡膠的存在，其共混物耐油體積變化率在20％-24％。
然而，現階段關于氟硅橡膠與氟醚橡膠共同來制備橡膠手套的研究和報道還非常少，因此，本發明的目的在于研究具有十分突出性能的氟硅/氟醚橡膠手套。
技術實現要素：
本發明的目的是為了解決現有技術的不足，提供一種能適用于各種嚴格環境條件如：高溫、低溫、高強度、高腐蝕等惡劣情況下的綜合性能十分優異的氟硅/氟醚橡膠手套及其制備方法。
為解決上述問題，本發明采用的技術方案為：
一種氟醚/氟硅復合橡膠手套，包括纖維手套襯里，在纖維手套襯里表面涂覆有氟硅橡膠層，在氟硅橡膠層表面涂覆有氟醚橡膠層，所述氟硅橡膠層由氟硅橡膠膠漿采用浸漿的方式涂敷在纖維手套襯里表面，所述氟醚橡膠層由氟醚橡膠膠漿采用噴涂的方式涂敷在氟硅橡膠表面；其中所述氟醚、氟硅橡膠均為甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的橡膠。
其中，所述甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚或氟硅橡膠的制備方法包括如下步驟：
(1)將氧化石墨、固體含量為25-35％的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳與異丙醇混合，對混合物進行水浴超聲處理至氧化石墨均勻分散，在不斷的攪拌下將混合物進行50-70℃反應，得到甲基丙烯酸羥乙酯改性的氧化石墨產物；
(2)對(1)中產物進行還原處理，得到甲基丙烯酸羥乙酯改性的石墨烯產物；
(3)取氟醚或氟硅橡膠生膠，加入DMF，攪拌至氟醚或氟硅橡膠溶解，同時取步驟(2)得到的產物，加入DMF，超聲得到均勻石墨烯分散液，將所述石墨烯分散液倒入氟醚橡膠的有機溶液中，將混合液水浴超聲處理后倒入水中，脫除有機溶劑后，在120-150℃抽真空干燥3-6h，得到石墨烯/氟醚橡膠或石墨烯/氟硅橡膠混合物；
(4)將(3)中橡膠混合物與吸酸劑氧化鋅、硫化劑過氧化二苯甲酰在煉膠機上均勻混合，分別進行熱壓硫化和二段常壓高溫硫化，得到橡膠產品。
所述步驟(1)中氧化石墨與甲基丙烯酸羥乙酯膠乳的質量比為6-1:1。
所述步驟(3)中甲基丙烯酸羥乙酯改性的石墨烯產物與氟醚或氟硅橡膠生膠的質量比為:0.5-8:80。
所述的氟醚橡膠膠漿由以下重量份的成分組成：氟醚橡膠60～80份，四氫呋喃20～70份。
所述的氟硅橡膠膠漿由以下重量份的成分組成：氟硅橡膠60～80份，四氫呋喃20～70份。
另外，本發明還提供了所述氟醚/氟硅復合橡膠手套的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)配料：按照重量份氟醚橡膠60～80份，四氫呋喃20～70份配制氟醚橡膠膠漿；按照氟硅橡膠60～80份，四氫呋喃20～70份配制氟硅橡膠膠漿；
(2)浸漿：將纖維手套襯里套于流水線模具上經過表面處理后，浸入上述配置好的氟硅橡膠膠漿中，然后在溫度為80-120℃條件下烘干30-60分鐘；
(3)噴涂：將步驟(2)中烘干后的手套粗品噴涂上述配置好的氟醚橡膠膠漿，于60℃-80℃溫度下初固化10-15分鐘，在90℃-110℃溫度下充分固化20-40分鐘分鐘，冷卻至30-60℃，如此重復兩次冷卻脫模即得所述復合橡膠手套。
本發明的技術效果為：
(1)本發明的主要發明構思在于采用氟硅橡膠層和氟醚橡膠層兩層復合層來改進單層漿料層制備橡膠手套；所制備的復合橡膠手套綜合了氟硅橡膠層耐熱、耐寒以及耐溶劑、耐化學品的特點，又具備氟醚橡膠層耐高溫和強腐蝕介質、超穩定的特性，能夠應用于特殊工業領域。
(2)本發明通過使用含活潑羥基基團的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳對石墨烯進行改性，主要在于增強石墨烯與氟醚橡膠中的碳氟分子鏈、氟硅橡膠中的碳硅氟分子鏈的相互作用，增加石墨烯在橡膠中的分散性，從而進一步起到提升橡膠的力學性能、耐高溫性和耐磨擦磨損性能。
(3)本發明制備方法在生產過程中采用流水線化生產，生產工藝簡單，成本較低，適合大規模工業化生產。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步的闡述：
實施例1
一種氟醚/氟硅復合橡膠手套的制備方法，包括如下步驟：
(1)配料：按照重量份甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚橡膠60份，四氫呋喃30份配制氟醚橡膠膠漿；按照甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟硅橡膠60份，四氫呋喃30份配制氟硅橡膠膠漿；
(2)浸漿：將纖維手套襯里套于流水線模具上經過表面處理后，浸入上述配置好的氟硅橡膠膠漿中，然后在溫度為80℃條件下烘干60分鐘；
(3)噴涂：將步驟(2)中烘干后的手套粗品噴涂上述配置好的氟醚橡膠膠漿，于60℃溫度下初固化15分鐘，在110℃溫度下充分固化20分鐘分鐘，冷卻至30℃，如此重復兩次冷卻脫模即得所述復合橡膠手套。
其中，甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚或氟硅橡膠的制備方法包括如下步驟：
(1)將氧化石墨、固體含量為30％的甲基丙烯酸羥乙酯膠乳與異丙醇混合，對混合物進行水浴超聲處理至氧化石墨均勻分散，在不斷的攪拌下將混合物進行60℃反應，得到甲基丙烯酸羥乙酯改性的氧化石墨產物；氧化石墨與甲基丙烯酸羥乙酯膠乳的質量比為3:1；
(2)對(1)中產物進行還原處理，得到甲基丙烯酸羥乙酯改性的石墨烯產物；
(3)取氟醚或氟硅橡膠生膠，加入DMF，攪拌至氟醚或氟硅橡膠溶解，同時取步驟(2)得到的產物，加入DMF，超聲得到均勻石墨烯分散液，將所述石墨烯分散液倒入氟醚橡膠的有機溶液中，將混合液水浴超聲處理后倒入水中，脫除有機溶劑后，在130℃抽真空干燥5h，得到石墨烯/氟醚橡膠或石墨烯/氟硅橡膠混合物；甲基丙烯酸羥乙酯改性的石墨烯產物與氟醚或氟硅橡膠生膠的質量比為:5:80；
(4)將(3)中橡膠混合物與吸酸劑氧化鋅、硫化劑過氧化二苯甲酰在煉膠機上均勻混合，分別進行熱壓硫化和二段常壓高溫硫化，得到橡膠產品。
實施例2
一種氟醚/氟硅復合橡膠手套的制備方法，包括如下步驟：
(1)配料：按照重量份甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚橡膠80份，四氫呋喃50份配制氟醚橡膠膠漿；按照甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟硅橡膠80份，四氫呋喃50份配制氟硅橡膠膠漿；
(2)浸漿：將纖維手套襯里套于流水線模具上經過表面處理后，浸入上述配置好的氟硅橡膠膠漿中，然后在溫度為120℃條件下烘干30分鐘；
(3)噴涂：將步驟(2)中烘干后的手套粗品噴涂上述配置好的氟醚橡膠膠漿，于80℃溫度下初固化10分鐘，在110℃溫度下充分固化20分鐘分鐘，冷卻至40℃，如此重復兩次冷卻脫模即得所述復合橡膠手套。
其中，甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚或氟硅橡膠的制備方法同實施例1。
實施例3
一種氟醚/氟硅復合橡膠手套的制備方法，包括如下步驟：
(1)配料：按照重量份甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚橡膠70份，四氫呋喃50份配制氟醚橡膠膠漿；按照甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟硅橡膠70份，四氫呋喃50份配制氟硅橡膠膠漿；
(2)浸漿：將纖維手套襯里套于流水線模具上經過表面處理后，浸入上述配置好的氟硅橡膠膠漿中，然后在溫度為100℃條件下烘干45分鐘；
(3)噴涂：將步驟(2)中烘干后的手套粗品噴涂上述配置好的氟醚橡膠膠漿，于70℃溫度下初固化12分鐘，在100℃溫度下充分固化30分鐘分鐘，冷卻至40℃，如此重復兩次冷卻脫模即得所述復合橡膠手套。
其中，甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚或氟硅橡膠的制備方法同實施例1。
實施例4
一種氟醚/氟硅復合橡膠手套的制備方法，包括如下步驟：
(1)配料：按照重量份甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚橡膠75份，四氫呋喃60份配制氟醚橡膠膠漿；按照甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟硅橡膠75份，四氫呋喃60份配制氟硅橡膠膠漿；
(2)浸漿：將纖維手套襯里套于流水線模具上經過表面處理后，浸入上述配置好的氟硅橡膠膠漿中，然后在溫度為110℃條件下烘干50分鐘；
(3)噴涂：將步驟(2)中烘干后的手套粗品噴涂上述配置好的氟醚橡膠膠漿，于75℃溫度下初固化13分鐘，在100℃溫度下充分固化30分鐘分鐘，冷卻至40℃，如此重復兩次冷卻脫模即得所述復合橡膠手套。
其中，甲基丙烯酸羥乙酯修飾石墨烯填充的氟醚或氟硅橡膠的制備方法同實施例1。
對比例1
同實施例3的方法，但是纖維手套襯里表面只涂敷了氟硅橡膠膠層。
對比例2
同實施例3的方法，但是纖維手套襯里表面只涂敷了氟醚橡膠膠層。
性能測試
對本發明實施例1-4所得產品所得產品的性能進行測試，測試結果見下表1。
從上表可知，實施例1-4的復合橡膠手套具有十分優異的綜合性能。
實施例3與對比例1-2性能結果的對比見下表2：
從上表可知，實施例3的橡膠手套的性能比對比例1-2優異。
最后應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。