鐘表用聚氨酯組合物及使用其的鐘表的制作方法與工藝

            文檔序號:11868820閱讀:402來源:國知局
            本發明涉及鐘表用聚氨酯組合物及使用其的鐘表。

            背景技術:
            以往,一直將聚氨酯組合物用作鐘表、尤其是表帶的材料。該聚氨酯組合物通常包含:使聚酯二醇和二異氰酸酯聚合而得到的聚酯系聚氨酯、使聚醚二醇和二異氰酸酯聚合而得到的聚醚系聚氨酯。例如,專利文獻1中公開了使用了如下熱塑性聚氨酯樹脂組合物的表帶,所述熱塑性聚氨酯樹脂組合物包含熱塑性聚氨酯并且根據需要包含抗氧化劑、紫外線吸收劑等添加劑,所述熱塑性聚氨酯由包含特定的聚酯二醇的高分子二元醇(A)、低分子二元醇(B)以及有機二異氰酸酯(C)得到。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平6-172482號公報

            技術實現要素:
            發明要解決的問題然而,使用了聚酯系聚氨酯的表帶在使用中會附著汗、水,經過一定時間時,聚氨酯的酯基會發生水解,從而出現破裂、裂紋。另外,使用了聚醚系聚氨酯的表帶不耐熱,容易變成黃色。如此,以往的表帶會在較短時間內發生劣化。另外,由以往的聚氨酯組合物通過注射成型來制造表帶時,會產生被稱為流道料的廢棄物。該廢棄物因注射成型時的加熱而強度降低或者發生黃變,因此難以與聚氨酯組合物的新材料混合而再利用于表帶的制造。因此,本發明的目的在于,提供能夠制造不易劣化、可長期使用的表帶的鐘表用聚氨酯組合物。另外,提供能夠將注射成型時產生的廢棄物再利用于表帶的制造且在環境方面也優異的鐘表用聚氨酯組合物。用于解決問題的方案本發明的鐘表用聚氨酯組合物的特征在于,其包含聚氨酯成分(A)和添加劑(B),所述聚氨酯成分(A)包含:來自二異氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的結構單元(a1)、來自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的結構單元(a2-1)、以及選自來自二元醇的由下述通式(a2-2)所表示的結構單元(a2-2)和來自二元醇的由下述通式(a2-3)所表示的結構單元(a2-3)中的至少一種,所述添加劑(B)包含:紫外線吸收劑(B1)、受阻酚系抗氧化劑(B2)、選自中性磷酸酯(B3-1)和中性亞磷酸酯(B3-2)中的至少一種的磷系穩定劑(B3)、受阻胺系穩定劑(B4)、以及碳化二亞胺系再化合劑(B5);在聚氨酯成分(A)中,相對于結構單元(a1)以及(a2-1)~(a2-3)的總計100摩爾%,以10~25摩爾%的量包含結構單元(a1)、以50~85摩爾%的量包含結構單元(a2-1)、以及以總計3~35摩爾%的量包含結構單元(a2-2)和(a2-3)。(式(a1)中,Ra1表示碳原子數3~8的2價飽和脂肪族烴基。)(式(a2-1)中,Ra21表示碳原子數4~10的2價飽和脂肪族烴基。)(式(a2-2)中,Ra22表示碳原子數3~6的2價飽和脂肪族烴基。)(式(a2-3)中,Ra23表示碳原子數2~6的2價飽和脂肪族烴基。)發明的效果根據本發明的鐘表用聚氨酯組合物,能夠制造不易劣化、可長期使用的表帶。另外,本發明的鐘表用聚氨酯組合物能夠將注射成型時產生的廢棄物再利用于表帶的制造,在環境方面也是優異的。具體實施方式下面,對本發明具體地進行說明。<鐘表用聚氨酯組合物>本發明的鐘表用聚氨酯組合物的特征在于,其是將以特定量包含特定的結構單元的聚氨酯成分(A)和特定的添加劑(B)組合而成的。通過該組合能夠實現制造不易因熱、光、水等而發生劣化且可長期使用的表帶。另外,注射成型時產生的流道料等廢棄物可再利用于表帶的制造。即,如上述那樣,本發明的鐘表用聚氨酯組合物耐熱、不易引起注射成型時的加熱導致的強度的降低、顏色的變化,因此上述廢棄物能夠與聚氨酯組合物的新材料混合而再利用于表帶的制造。[聚氨酯成分(A)]用于本發明的聚氨酯成分(A)以特定量包含:來自二異氰酸酯的特定的由通式(a1)所表示的結構單元(a1)、來自二元醇的特定的由通式(a2-1)所表示的結構單元(a2-1)、以及來自二元醇的特定的由通式(a2-2)所表示的結構單元(a2-2)和來自二元醇的特定的由通式(a2-3)所表示的結構單元(a2-3)中的至少一種。由此,拉伸強度、柔軟性和可恢復性的平衡優異,并且成為不易因熱、光、水而發生劣化的聚氨酯成分。需要說明的是,從上述觀點考慮,聚氨酯成分(A)特別優選來自二異氰酸酯的結構單元僅為結構單元(a1),來自二元醇的結構單元僅為結構單元(a2-1)~(a2-3)。具體而言,來自二異氰酸酯的結構單元(a1)由下述通式(a1)所表示。式(a1)中,Ra1表示碳原子數3~8的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,在聚氨酯成分(A)中存在的多個Ra1可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a1)中,由于Ra1不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。碳原子數3~8的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,更優選直鏈的飽和脂肪族烴基,考慮到使聚氨酯成分(A)成為適當的硬度,進一步優選1,6-亞己基。來自二元醇的結構單元(a2-1)由下述通式(a2-1)所表示。式(a2-1)中,Ra21表示碳原子數4~10的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯成分(A)中存在的多個Ra21可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a2-1)中,Ra21也不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。另外,通過包含結構單元(a2-1),成為不易因熱、水而發生劣化的聚氨酯成分。碳原子數4~10的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,更優選3-甲基-1,5-亞戊基、1,6-亞己基。需要說明的是,認為對于來自二元醇的結構單元(a2-1)的情況,原料化合物中的飽和脂肪族烴基不論是直鏈狀還是支鏈狀均不會改變氨基甲酸酯鍵的生成反應發生的容易度。來自二元醇的結構單元(a2-2)由下述通式(a2-2)所表示。式(a2-2)中,Ra22表示碳原子數3~6的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯成分(A)中存在的多個Ra22可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a2-2)中,Ra22也不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。另外,通過包含結構單元(a2-2),成為柔軟性優異的聚氨酯成分。碳原子數3~6的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,更優選直鏈的飽和脂肪族烴基,考慮到使聚氨酯成分(A)成為適當的硬度,進一步優選1,5-亞戊基。來自二元醇的結構單元(a2-3)由下述通式(a2-3)所表示。式(a2-3)中,Ra23表示碳原子數2~6的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯成分(A)中存在的多個Ra23可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a2-3)中,Ra23也不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。另外,通過包含結構單元(a2-3),成為柔軟性優異的聚氨酯成分。碳原子數2~6的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,進一步優選1,4-亞丁基。在聚氨酯成分(A)中,相對于總計100摩爾%的結構單元(a1)和(a2-1)~(a2-3),以10~25摩爾%的量、優選以15~18摩爾%的量包含結構單元(a1),以50~85摩爾%的量、優選以55~75摩爾%的量包含結構單元(a2-1),以及以總計3~35摩爾%的量、優選以8~28摩爾%的量包含結構單元(a2-2)和(a2-3)。若以上述量包含結構單元(a1),則成為更不易因熱而發生劣化而且更不易變色的聚氨酯成分。若以上述量包含結構單元(a2-1),則成為更不易因熱、水而發生劣化的聚氨酯成分,若以總計上述量包含結構單元(a2-2)和(a2-3),則成為柔軟性更加優異的聚氨酯成分。需要說明的是,結構單元(a2-2)和(a2-3)的總量只要處于上述范圍即可,可以是聚氨酯成分(A)中不包含結構單元(a2-3),結構單元(a2-2)的量處于3~35摩爾%、優選為8~28摩爾%的范圍,或者也可以是聚氨酯成分(A)中不包含結構單元(a2-2),結構單元(a2-3)的量處于3~35摩爾%、優選為8~28摩爾%的范圍。此處,結構單元(a1)以及(a2-1)~(a2-3)的具體的結構及其含量可通過對聚氨酯成分(A)測定熱分解GC/MS、1H-NMR和13C-NMR來進行確定。對于具體的方法,將在實施例中進行說明。聚氨酯成分(A)的根據JISK-7311測定的硬度通常為83~92。另外,聚氨酯成分(A)的根據ISO527-2制成啞鈴狀A5型試驗片而測定的拉伸強度通常為20MPa以上。聚氨酯成分(A)的根據凝膠滲透色譜法(GPC法)測定的重均分子量(Mw)以標準聚甲基丙烯酸甲酯換算值計,通常處于2千~105萬、優選5千~50萬、更優選1萬~22萬的范圍內。對于GPC測定的具體的方法,將在實施例中進行說明。另外,聚氨酯成分(A)可以包含1種聚氨酯,也可以包含2種以上的聚氨酯的混合物。具體而言,對于聚氨酯成分(A)包含1種聚氨酯的情況,優選包含下述聚氨酯(A1)的方案或者包含下述聚氨酯(A2)的方案,對于為混合物的情況,優選包含下述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的方案。對于聚氨酯成分(A)包含下述聚氨酯(A1)這1種的情況,從拉伸強度的角度考慮是特別優選的,對于包含下述聚氨酯(A2)這1種的情況,從柔軟性、可恢復性的角度考慮是特別優選的,對于包含下述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的情況,從拉伸強度、柔軟性和可恢復性的平衡優異的角度考慮是特別優選的。(聚氨酯(A1))聚氨酯(A1)包含:來自二異氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的結構單元(a1)、來自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的結構單元(a2-1)、以及來自二元醇的由下述通式(a2-2)所表示的結構單元(a2-2)。優選不包含來自二元醇的由上述式(a2-3)所表示的結構單元(a2-3)。需要說明的是,聚氨酯成分(A1)特別優選來自二異氰酸酯的結構單元僅為結構單元(a1),來自二元醇的結構單元僅為結構單元(a2-1)和(a2-2)。式(a1)中,Ra1表示碳原子數3~8的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯(A1)中存在的多個Ra1可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a1)中,由于Ra1不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。碳原子數3~8的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,更優選直鏈的飽和脂肪族烴基,考慮到使聚氨酯成分(A1)成為適當的硬度,進一步優選1,6-亞己基。式(a2-1)中,Ra21表示碳原子數4~10的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯(A1)中存在的多個Ra21可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a2-1)中,Ra21也不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。另外,通過包含結構單元(a2-1),成為不易因熱、水而發生劣化的聚氨酯成分。碳原子數4~10的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,更優選1,6-亞己基。式(a2-2)中,Ra22表示碳原子數3~6的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯(A1)中存在的多個Ra22可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a2-2)中,Ra22也不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。另外,通過包含結構單元(a2-2),成為柔軟性優異的聚氨酯成分。碳原子數3~6的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,更優選直鏈的飽和脂肪族烴基,考慮到使聚氨酯成分(A1)成為適當的硬度,進一步優選1,5-亞戊基。對于聚氨酯(A1),優選的是,相對于總計100摩爾%的結構單元(a1)、(a2-1)和(a2-2),以10~25摩爾%的量包含結構單元(a1)、以50~85摩爾%的量包含結構單元(a2-1)、以及以5~35摩爾%的量包含結構單元(a2-2)。以上述量包含結構單元(a1)時,成為更不易因熱而發生劣化而且更不易變色的聚氨酯成分。以上述量包含結構單元(a2-1)時,成為更不易因熱、水而發生劣化的聚氨酯成分,以上述量包含結構單元(a2-2)時,成為柔軟性更加優異的聚氨酯成分。此處,上述結構單元的具體的結構及其含量可通過與對聚氨酯成分(A)進行說明的方法相同的方法來確定。(聚氨酯(A2))聚氨酯(A2)包含:來自二異氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的結構單元(a1)、來自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的結構單元(a2-1)、以及來自二元醇的由下述通式(a2-3)所表示的結構單元(a2-3)。優選不包含來自二元醇的由上述式(a2-2)所表示的結構單元(a2-2)。需要說明的是,聚氨酯成分(A2)特別優選來自二異氰酸酯的結構單元僅為結構單元(a1),來自二元醇的結構單元僅為結構單元(a2-1)和(a2-3)。式(a1)中,Ra1表示碳原子數3~8的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯(A2)中存在的多個Ra1可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a1)中,Ra1不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。碳原子數3~8的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,更優選直鏈的飽和脂肪族烴基,考慮到使聚氨酯成分(A2)成為適當的硬度,進一步優選1,6-亞己基。式(a2-1)中,Ra21表示碳原子數4~10的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯(A2)中存在的多個Ra21可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a2-1)中,Ra21也不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。另外,通過包含結構單元(a2-1),成為不易因熱、水而發生劣化的聚氨酯成分。碳原子數4~10的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,更優選3-甲基-1,5-亞戊基。式(a2-3)中,Ra23表示碳原子數2~6的2價飽和脂肪族烴基。需要說明的是,聚氨酯(A2)中存在的多個Ra23可以全部相同,也可以混雜有2種以上。結構單元(a2-3)中,Ra23也不包含雙鍵,因此不易因紫外線等光而發生劣化。另外,通過包含結構單元(a2-3),成為柔軟性優異的聚氨酯成分。碳原子數2~6的2價飽和脂肪族烴基也可以是直鏈或支鏈的飽和脂肪族烴基。具體而言,可以舉出:1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、3-甲基-1,5-亞戊基、2-乙基-1,4-亞丁基、2-乙基-3-甲基-1,4-亞丁基。其中,考慮到使氨基甲酸酯鍵的生成反應容易發生,進一步優選1,4-亞丁基。對于聚氨酯(A2),優選的是,相對于總計100摩爾%的結構單元(a1)、(a2-1)和(a2-3),以10~25摩爾%的量包含結構單元(a1)、以50~85摩爾%的量包含結構單元(a2-1)、以及以3~25摩爾%的量包含結構單元(a2-3)。以上述量包含結構單元(a1)時,成為更不易因熱而發生劣化而且更不易變色的聚氨酯成分。以上述量包含結構單元(a2-1)時,成為更不易因熱、水而發生劣化的聚氨酯成分,以上述量包含結構單元(a2-3)時,成為柔軟性更加優異的聚氨酯成分。此處,上述結構單元的具體的結構及其含量可通過與對聚氨酯成分(A)進行說明的方法相同的方法來確定。對于聚氨酯成分(A)包含上述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的情況,將聚氨酯(A1)和(A2)的總量設為100質量份,優選以10~90質量份的量混合聚氨酯(A1)、以10~90質量份的量混合聚氨酯(A2)。需要說明的是,在聚氨酯成分(A)包含1種聚氨酯的方案例如包含上述聚氨酯(A1)的方案或包含上述聚氨酯(A2)的方案中,通常,上述1種聚氨酯的根據JISK-7311測得的硬度、根據ISO527-2制成啞鈴狀A5型試驗片而測定的拉伸強度、利用GPC法測得的Mw和Mw/Mn處于對聚氨酯成分(A)進行說明的范圍內。另外,在聚氨酯成分(A)包含聚氨酯的混合物的方案例如包含上述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的方案中,通常,上述混合物的根據JISK-7311測得的硬度、根據ISO527-2制成啞鈴狀A5型試驗片而測定的拉伸強度、利用GPC法測得的Mw和Mw/Mn處于對聚氨酯成分(A)進行說明的范圍內。另外,在聚氨酯成分(A)包含聚氨酯的混合物的方案中,通常,混合物中的結構單元(a1)的量、結構單元(a2-1)的量以及結構單元(a2-2)和(a2-3)的總量處于對聚氨酯成分(A)進行說明的范圍內。聚氨酯成分(A)的制備方法只要能夠得到具有上述特征的聚氨酯成分(A)即可,沒有特別限制。即,在聚氨酯成分(A)包含1種聚氨酯的方案例如包含上述聚氨酯(A1)的方案或包含上述聚氨酯(A2)的方案中,只要利用通常的方法使該聚氨酯發生聚合,就能夠制備聚氨酯成分(A)。另外,在聚氨酯成分(A)包含聚氨酯的混合物的方案例如包含上述聚氨酯(A1)和(A2)的混合物的方案中,只要利用通常的方法使各個聚氨酯發生聚合之后,利用通常的方法將它們混合,就能夠制備聚氨酯成分(A)。具體而言,構成上述聚氨酯成分(A)的聚氨酯可如下得到:在通常所使用的原料、其比例、溫度、時間等反應條件下,根據需要而使用擴鏈劑,使二異氰酸酯和二元醇發生反應。例如,對于二異氰酸酯,優選相對于總計1摩爾的二元醇以0.95~1.10摩爾的量使用,對于擴鏈劑,優選相對于總計100質量份的二異氰酸酯和二元醇以0~0.01質量份的量使用。聚氨酯通常以顆粒的形式得到。需要說明的是,聚氨酯成分(A)中,二異氰酸酯形成來自二異氰酸酯的結構單元(a1),二元醇形成來自二元醇的結構單元(a2-1)~(a2-3)。作為屬于形成結構單元(a1)的原料的二異氰酸酯,例如可以適宜地使用六亞甲基二異氰酸酯。另外,分別地,作為屬于形成結構單元(a2-1)的原料的二元醇,可以適宜地使用聚(六亞甲基碳酸酯)二醇、聚(3-甲基-1,5-碳酸亞戊酯)二醇,作為屬于形成結構單元(a2-2)的原料的二元醇,可以適宜地使用聚己內酯,作為屬于形成結構單元(a2-3)的原料的二元醇,可以適宜地使用聚四亞甲基二醇。作為擴鏈劑,可以舉出:短鏈二醇、短鏈二胺、短鏈三醇、多胺。作為短鏈二醇,具體而言,可以舉出:1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇。作為短鏈二胺、具體而言,可以舉出:乙二胺、四乙二胺、二苯基二氨基甲烷、對苯二胺、己二胺、異佛爾酮二胺等。作為短鏈三醇,具體而言,可以舉出:甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、雙甘油、三羥甲基乙烷、三乙醇胺。作為多胺,具體而言,可以舉出:三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺。擴鏈劑可以單獨使用或者組合2種以上使用。需要說明的是,由于擴鏈劑以通常的量例如相對于總計100質量份的二異氰酸酯和二元醇以0.1質量份以下的量使用,因此認為,在求出聚丙烯成分(A)中的結構單元(a1)以及(a2-1)~(a2-3)的具體的結構及其含量時的分析中檢測不到來自擴鏈劑的結構單元,并且不會對上述具體的結構及其含量的確定產生影響。如此,通過適宜地調節所使用的原料、其比例、溫度、時間等反應條件,能夠制造具有上述特征的聚氨酯成分(A)。[添加劑(B)]用于本發明的添加劑(B)包含:紫外線吸收劑(B1)、受阻酚系抗氧化劑(B2)、選自中性磷酸酯(B3-1)和中性亞磷酸酯(B3-2)中的至少一種的磷系穩定劑(B3)、受阻胺系穩定劑(B4)、以及碳化二亞胺系再化合劑(B5)。(紫外線吸收劑(B1))通過使用紫外線吸收劑(B1),成為不易因紫外線而發生劣化的鐘表用聚氨酯組合物。作為紫外線吸收劑(B1),可以舉出苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸衍生物系、氰基丙烯酸酯系的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑(B1)可以單獨使用或者組合2種以上使用。作為苯并三唑系紫外線吸收劑,具體而言,可以舉出:2-[2-羥基-3,5-雙(α,α‐二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-正辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫酞酰亞胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]。更具體而言,可以使用TinuvinP/FL、Tinuvin234、Tinuvin326/FL、Tinuvin329/FL(商品名,CibaSpecialtyChemicalsco.,ltd.制)。作為二苯甲酮系紫外線吸收劑,具體而言,可以舉出:2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、以及雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲酰基苯基)甲烷。作為水楊酸衍生物系紫外線吸收劑,具體而言,可以舉出:水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯和水楊酸對叔丁基苯酯。作為氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑,具體而言,可以舉出:2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯。其中,為了更好地抑制聚氨酯成分(A)的紫外線導致的劣化,優選二苯甲酮系紫外線吸收劑。(受阻酚系抗氧化劑(B2))受阻酚系抗氧化劑(B2)能夠捕獲聚氨酯成分(A)分解時產生的自由基,因此通過使用受阻酚系抗氧化劑(B2),成為不易發生劣化的鐘表用聚氨酯組合物。作為受阻酚系抗氧化劑(B2),可以舉出:單環式受阻酚類、雙環式受阻酚類、多環(三環以上)式受阻酚類。受阻酚系抗氧化劑(B2)可以單獨使用或者組合2種以上使用。作為單環式受阻酚類,具體而言,可以舉出:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、雙十八烷基-4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸酯、以及6-(4-氧-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-雙-(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪。作為雙環式受阻酚類,具體而言,可以舉出:4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-丁叉基雙(6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(6-叔丁基苯酚)、4,4’-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4,4’-亞甲基雙(6-叔丁基鄰甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)以及1,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷。作為多環(三環以上)式受阻酚類,可以舉出:2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三甲苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷。更具體而言,可以使用Irganox1010、Irganox1035、Irganox1520(商品名,CibaGeigyCo.,Ltd.制)。(磷系穩定劑(B3))磷系穩定劑(B3)能夠捕獲聚氨酯成分(A)分解時產生的自由基,因此通過使用磷系穩定劑(B3),成為不易發生劣化的鐘表用聚氨酯組合物。磷系穩定劑(B3)為選自中性磷酸酯(B3-1)和中性亞磷酸酯(B3-2)中的至少一種。磷系穩定劑(B3)可以單獨使用或者組合2種以上使用。即,可以將中性磷酸酯(B3-1)單獨使用或者組合2種以上使用,也可以將中性亞磷酸酯(B3-2)單獨使用或者組合2種以上使用,還可以將1種或2種以上的中性磷酸酯(B3-1)和1種或2種以上的中性亞磷酸酯(B3-2)組合使用。作為中性磷酸酯(B3-1),具體而言,可以舉出:磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三辛酯、三羥甲基丙烷磷酸酯、磷酸三苯酯、三(壬基苯基)磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-異丙叉基二苯基磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三硬脂酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、氫化雙酚A·季戊四醇磷酸酯聚合物。作為中性磷酸酯(B3-1),可以使用上述化合物,但可以特別適宜地使用由下述式(b3-1)所表示的中性磷酸酯。這樣的化合物在捕獲聚氨酯成分(A)分解時產生的自由基的能力方面更加優異。式(b3-1)中,Rb311~Rb314各自獨立地表示碳原子數10~16的脂肪族烴基。碳原子數10~16的脂肪族烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的脂肪族烴基,可以是飽和或不飽和的脂肪族烴基。作為碳原子數10~16的脂肪族烴基,具體而言,可以適宜地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鯨蠟基)等直鏈狀的烷基。Rb315~Rb318各自獨立地表示碳原子數1~6的直鏈或支鏈狀的烷基。作為碳原子數1~6的直鏈或支鏈狀的烷基,可以舉出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基、異己基。由式(b3-1)所表示的中性磷酸酯由于在Rb315~Rb318上具有特定的取代基,因此具有化合物不易結晶化、均勻地遍布于鐘表用聚氨酯組合物中的優點。尤其,對于Rb315和Rb317為碳原子數1~6、優選為1~3的直鏈狀的烷基、Rb316和Rb318為碳原子數3~6、優選為3~4的支鏈狀的烷基的情況,從上述優點的觀點考慮是更優選的。Rb3191和Rb3192各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。作為碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基,可以舉出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基。其中,Rb3191和Rb3192的碳原子數的總計為1~5。因此,例如,Rb3191為氫原子時,Rb3192為碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基,Rb3191為甲基時,Rb3192為碳原子數1~4的直鏈或支鏈狀的烷基,Rb3191為乙基時,Rb3192為碳原子數2~3的直鏈或支鏈狀的烷基。尤其,為了使化合物不易結晶化、均勻地遍布于鐘表用聚氨酯組合物中,更優選的是,Rb3191為氫原子,Rb3192為碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。作為中性亞磷酸酯(B3-2),具體而言,可以舉出:亞磷酸三油醇酯、亞磷酸三辛酯、三羥甲基丙烷亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三乙酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-異丙叉基二苯基亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、氫化雙酚A·季戊四醇亞磷酸酯聚合物。作為中性亞磷酸酯(B3-2),可以使用上述化合物,但可以特別適宜地使用由下述式(b3-2)所表示的中性亞磷酸酯。這樣的化合物在捕獲聚氨酯成分(A)分解時產生的自由基的能力方面更加優異。式(b3-2)中,Rb321~Rb324各自獨立地表示碳原子數10~16的脂肪族烴基。碳原子數10~16的脂肪族烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的脂肪族烴基,可以是飽和或不飽和的脂肪族烴基。作為碳原子數10~16的脂肪族烴基,具體而言,可以適宜地使用癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鯨蠟基)等直鏈狀的烷基。Rb325~Rb328各自獨立地表示碳原子數1~6的直鏈或支鏈狀的烷基。作為碳原子數1~6的直鏈或支鏈狀的烷基,可以舉出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基、異己基。由式(b3-2)所表示的中性亞磷酸酯由于在Rb325~Rb328上具有特定的取代基,因此具有化合物不易結晶化、均勻地遍布于鐘表用聚氨酯組合物中的優點。尤其,對于Rb325和Rb327為碳原子數1~6、優選為1~3的直鏈狀的烷基、Rb326和Rb328為碳原子數3~6、優選為3~4的支鏈狀的烷基的情況,從上述優點的觀點考慮是更優選的。Rb3291和Rb3292各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。作為碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基,可以舉出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基。其中,Rb3291和Rb3292的碳原子數的總計為1~5。因此,例如,Rb3291為氫原子時,Rb3292為碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基,Rb3291為甲基時,Rb3292為碳原子數1~4的直鏈或支鏈狀的烷基,Rb3291為乙基時,Rb3292為碳原子數2~3的直鏈或支鏈狀的烷基。尤其,為了使化合物不易結晶化、均勻地遍布于鐘表用聚氨酯組合物中,更優選的是,Rb3291為氫原子,Rb3292為碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。(受阻胺系穩定劑(B4))受阻胺系穩定劑(B4)能夠捕獲聚氨酯成分(A)分解時產生的自由基,因此通過使用受阻胺系穩定劑(B4),成為不易發生劣化的鐘表用聚氨酯組合物。受阻胺系穩定劑(B4)可以單獨使用或者組合2種以上使用。作為受阻胺系穩定劑(B4),具體而言,可以舉出:4-苯甲酰基氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶-N-(2-乙基苯酚)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯酚)草酰二胺、N-(2-乙基苯酚)-N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯酚)草酰二胺、雙(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯。作為受阻胺系穩定劑(B4),可以使用上述化合物,但可以特別適宜地使用由下述式(b4)所表示的受阻胺系穩定劑。這樣的化合物在捕獲聚氨酯成分(A)分解時產生的自由基的能力方面更加優異。式(b4)中,Rb41和Rb42各自獨立地表示碳原子數1~10的脂肪族烴基。碳原子數1~10的脂肪族烴基可以是直鏈、支鏈或環狀的脂肪族烴基,可以是飽和或不飽和的脂肪族烴基。作為碳原子數1~10的脂肪族烴基,具體而言,可以適宜地使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、新戊基、異己基、2-乙基己基等直鏈或支鏈狀的烷基。其中,為了使對于鐘表用聚氨酯組合物的化合物的溶解度變高、組合物整體變得穩定,更優選碳原子數5~10的直鏈或支鏈狀的烷基。Rb43表示碳原子數1~10的2價脂肪族烴基。作為碳原子數1~10的2價脂肪族烴基,可以適宜地使用亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基、1,8-亞辛基、1,9-亞壬基、1,10-亞癸基、3-甲基-1,5-亞戊基等2價的直鏈或支鏈狀的亞烷基。其中,為了使對于鐘表用聚氨酯組合物的化合物的溶解度變高、組合物整體變得穩定,更優選碳原子數5~10的2價的直鏈或支鏈狀的亞烷基。尤其,為了使對于鐘表用聚氨酯組合物的化合物的溶解度變高、組合物整體變得穩定,更優選上述中的Rb41、Rb42和Rb43的碳原子數之和為16~30。需要說明的是,若上述碳原子數之和過小,則存在化合物滲出到鐘表用聚氨酯組合物表面的風險,若上述碳原子數之和過大,則存在對于鐘表用聚氨酯組合物的化合物的溶解度降低的風險。(碳化二亞胺系再化合劑(B5))碳化二亞胺系再化合劑(B5)為具有-N=C=N-基團的化合物,能夠使已水解的聚氨酯再鍵合,因此通過使用碳化二亞胺系再化合劑(B5),成為不易發生劣化的鐘表用聚氨酯組合物。作為碳化二亞胺系再化合劑(B5),可以舉出:單碳化二亞胺化合物、聚碳化二亞胺化合物。碳化二亞胺系再化合劑(B5)可以單獨使用或者組合2種以上使用。作為單碳化二亞胺化合物,具體而言,可以舉出:N,N’-二-2,6-二異丙基苯基碳化二亞胺。作為聚碳化二亞胺化合物,具體而言,可以舉出:聚(4,4’-二苯基甲烷碳化二亞胺)、聚(4,4’-二環己基甲烷碳化二亞胺)、聚(1,3,5-三異丙基苯)聚碳化二亞胺、聚(1,3,5-三異丙基苯和1,5-二異丙基苯)聚碳化二亞胺。對于本發明的鐘表用聚氨酯組合物,通過包含紫外線吸收劑(B1)和受阻酚系抗氧化劑(B2),尤其能夠抑制初期時的變色等劣化。另外,通過包含磷系穩定劑(B3)、受阻胺系穩定劑(B4)和碳化二亞胺系再化合劑(B5),尤其能夠抑制經過長期的熱、水等引起的劣化、拉伸強度的減少。另外認為,若組合使用受阻酚系抗氧化劑(B2)和磷系穩定劑(B3)(尤其是由式(3b-1)所表示的中性磷酸酯和/或由式(3b-2)所表示的中性亞磷酸酯),則磷系穩定劑(B3)所具有的捕獲自由基的能力更高。如此,通過組合上述聚氨酯成分(A)和特定的5種添加劑,能夠得到耐久性優異的鐘表用聚氨酯組合物。[其它的添加劑(B’)]對于本發明的鐘表用聚氨酯組合物,根據需要,在不有損本發明的效果的范圍內,也可以使用其它的添加劑(B’)。其它的添加劑(B’)可以單獨使用或者組合2種以上使用。作為其它的添加劑(B’),可以舉出:顏料、染料、二氧化硅、軟化劑。作為顏料、染料,具體而言,可以舉出:耐候性良好的炭黑、氧化鈦等無機顏料;酞菁藍、酞菁綠、喳吖啶酮紅、陰丹士林橙、異吲哚啉酮系黃等有機顏料、染料。二氧化硅可以主要用于鐘表用聚氨酯組合物的硬度調節而進行添加,具體而言,可以適宜地使用熱解法二氧化硅、玻璃珠等粒徑為50μm以下的二氧化硅。軟化劑可以主要用于鐘表用聚氨酯組合物的硬度調節而進行添加,具體而言,可以舉出:除聚氨酯成分(A)以外的聚氨酯;丁腈橡膠、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠以及天然橡膠等橡膠;油等。[鐘表用聚氨酯組合物]對于本發明的鐘表用聚氨酯組合物,優選的是,相對于聚氨酯成分(A)100質量份,分別以0.01~5.0質量份的量包含紫外線吸收劑(B1)、受阻酚系抗氧化劑(B2)、磷系穩定劑(B3)、受阻胺系穩定劑(B4)、以及碳化二亞胺系再化合劑(B5)。另外,更優選的是,相對于聚氨酯成分(A)100質量份,分別以0.01~0.1質量份的量包含紫外線吸收劑(B1)、受阻酚系抗氧化劑(B2)、磷系穩定劑(B3)、受阻胺系穩定劑(B4),相對于聚氨酯成分(A)100質量份,以0.01~5.0質量份的量包含碳化二亞胺系再化合劑(B5)。若以上述量包含添加劑,則能夠進一步抑制鐘表用聚氨酯組合物的劣化。需要說明的是,對于其它的添加劑(B’),只要以不有損本發明的效果的范圍的量使用即可,例如以相對于聚氨酯成分(A)100質量份為大于0質量份且10質量份以下的量使用添加劑(B’)。另外,例如為了得到硬度低的組合物而使用軟化劑作為添加劑(B’)時,可以以相對于聚氨酯成分(A)100質量份為大于0質量份且20質量份以下的量使用軟化劑。本發明的鐘表用聚氨酯組合物的根據JISK-7311測定的硬度通常為83~92。另外,本發明的鐘表用聚氨酯組合物的前述硬度也可以是60以上且小于83。硬度低的組合物例如可以通過配混軟化劑作為其它的添加劑(B’)來進行制備。另外,關于本發明的鐘表用聚氨酯組合物,根據ISO527-2制成啞鈴狀的A5型試驗片而進行測定的拉伸強度通常為20MPa以上。進而,對于本發明的鐘表用聚氨酯組合物,在實施例中將要說明的耐水性試驗(95℃水中20天)中,拉伸強度的降低率通常處于0~3%的范圍。另外,在實施例中將要說明的耐熱性試驗(80℃水中1000小時)中,拉伸強度的降低率通常處于0~3%的范圍。本發明的鐘表用聚氨酯組合物可以通過適宜地混合聚氨酯成分(A)、添加劑(B)并根據需要混合其它的添加劑(B’)來得到。需要說明的是,得到的鐘表用聚氨酯組合物中,聚氨酯成分(A)和添加劑(B)以保持混合前的狀態存在。另外,得到的鐘表用聚氨酯組合物中,聚氨酯成分(A)的結構單元(a1)以及(a2-1)~(a2-3)的含量也與聚氨酯成分(A)中的含量相同。<表帶以及鐘表>本發明的表帶由上述鐘表用聚氨酯組合物得到,本發明的鐘表(具體而言為手表)包含該表帶。本發明的表帶或鐘表由于使用了上述聚氨酯組合物,因此不易劣化、可長期使用。具體而言,這樣的表帶或鐘表即使在直接接觸來自皮膚的汗,在暴露于水、日光的游泳等運動時使用的情況下,也可以長期使用。另外,關于本發明的表帶或鐘表,上述聚氨酯組合物的注射成型時產生的廢棄物可再利用于表帶的制造,因此從環境方面考慮也是優異的。本發明的表帶可通過將包含通常被顆粒化的聚氨酯成分(A)和添加劑(B)的上述鐘表用聚氨酯組合物注射成型來進行制造。另外,本發明的鐘表可以通過通常的方法,使用上述表帶來進行制造。需要說明的是,得到的表帶中,聚氨酯成分(A)和添加劑(B)以保持鐘表用聚氨酯組合物中的狀態存在,其含量也與鐘表用聚氨酯組合物中的含量相同。另外,得到的表帶中,聚氨酯成分(A)的結構單元(a1)以及(a2-1)~(a2-3)的含量也與鐘表用聚氨酯組合物中的含量相同。根據上述,本發明涉及以下內容。[1]一種鐘表用聚氨酯組合物,其特征在于,其包含聚氨酯成分(A)和添加劑(B),所述聚氨酯成分(A)包含:來自二異氰酸酯的由下述通式(a1)所表示的結構單元(a1)、來自二元醇的由下述通式(a2-1)所表示的結構單元(a2-1)、以及選自來自二元醇的由下述通式(a2-2)所表示的結構單元(a2-2)和來自二元醇的由下述通式(a2-3)所表示的結構單元(a2-3)中的至少一種,所述添加劑(B)包含:紫外線吸收劑(B1)、受阻酚系抗氧化劑(B2)、選自中性磷酸酯(B3-1)和中性亞磷酸酯(B3-2)中的至少一種的磷系穩定劑(B3)、受阻胺系穩定劑(B4)、以及碳化二亞胺系再化合劑(B5),在聚氨酯成分(A)中,相對于總計100摩爾%的結構單元(a1)以及(a2-1)~(a2-3),以10~25摩爾%的量包含結構單元(a1),以50~85摩爾%的量包含結構單元(a2-1),以及以總計3~35摩爾%的量包含結構單元(a2-2)和(a2-3)。(式(a1)中,Ra1表示碳原子數3~8的2價飽和脂肪族烴基。)(式(a2-1)中,Ra21表示碳原子數4~10的2價飽和脂肪族烴基。)(式(a2-2)中,Ra22表示碳原子數3~6的2價飽和脂肪族烴基。)(式(a2-3)中,Ra23表示碳原子數2~6的2價飽和脂肪族烴基。)根據上述聚氨酯組合物,能夠制造不易劣化、可長期使用的表帶。另外,上述聚氨酯組合物能夠將注射成型時產生的廢棄物再利用于表帶的制造,從環境方面考慮也是優異的。[2]根據上述[1]所述的鐘表用聚氨酯組合物,其特征在于,中性磷酸酯(B3-1)由下述式(b3-1)所表示,中性亞磷酸酯(B3-2)由下述式(b3-2)所表示。(式(b3-1)中,Rb311~Rb314各自獨立地表示碳原子數10~16的脂肪族烴基,Rb315~Rb318各自獨立地表示碳原子數1~6的直鏈或支鏈狀的烷基,Rb3191和Rb3192各自獨立地表示氫原子或者碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基,Rb3191和Rb3192的碳原子數總計為1~5。)(式(b3-2)中,Rb321~Rb324各自獨立地表示碳原子數10~16的脂肪族烴基,Rb325~Rb328各自獨立地表示碳原子數1~6的直鏈或支鏈狀的烷基,Rb3291和Rb3292各自獨立地表示氫原子或者碳原子數1~5的直鏈或支鏈狀的烷基,Rb3291和Rb3292的碳原子數總計為1~5。)[3]根據上述[1]或[2]所述的鐘表用聚氨酯組合物,其特征在于,受阻胺系穩定劑(B4)由下述式(b4)所表示。(式(b4)中,Rb41和Rb42各自獨立地表示碳原子數1~10的脂肪族烴基,Rb43表示碳原子數1~10的2價脂肪族烴基。)如由上述式所表示的那樣,具有特定結構的磷系穩定劑(B3)或受阻胺系穩定劑(B4)的捕獲聚氨酯成分(A)分解時產生的自由基的能力優異,因此若使用這些穩定劑,則能夠進一步抑制聚氨酯成分(A)的分解。[4]根據上述[1]~[3]中任一項所述的鐘表用聚氨酯組合物,其特征在于,紫外線吸收劑(B1)為苯并三唑系紫外線吸收劑。若使用苯并三唑系紫外線吸收劑,則能夠進一步抑制聚氨酯成分(A)的由紫外線導致的劣化。[5]根據上述[1]~[4]中任一項所述的鐘表用聚氨酯組合物,其特征在于,相對于聚氨酯成分(A)100質量份,分別以0.01~5.0質量份的量包含紫外線吸收劑(B1)、受阻酚系抗氧化劑(B2)、磷系穩定劑(B3)、受阻胺系穩定劑(B4)、以及碳化二亞胺系再化合劑(B5)。若以上述量包含添加劑,則能夠進一步抑制鐘表用聚氨酯組合物的劣化。[6]一種表帶,其特征在于,其是由上述[1]~[5]中任一項所述的鐘表用聚氨酯組合物得到的。[7]一種鐘表,其特征在于,其包含上述[6]所述的表帶。若使用上述聚氨酯組合物,則能夠得到不易劣化、可長期使用的表帶或鐘表。另外,上述聚氨酯組合物能夠將注射成型時產生的廢棄物再利用于表帶的制造,因此能夠得到從環境方面考慮也優異的表帶或鐘表。實施例下面,根據實施例進一步具體地說明本發明,但本發明不限于這些實施例。<測定方法>(結構單元(a1)以及(a2-1)~(a2-3)的確認及其含量)對于結構單元,進行根據下述測定條件(1)和(2)的熱分解GC/MS的測定,通過得到的碎片來進行確認。·測定條件(1)熱分解溫度:500℃GC柱:0.25mm內徑×30m不銹鋼毛細管柱固定相5%苯基聚二甲硅氧烷升溫條件:從50℃至320℃以8℃/分鐘進行升溫。流量:1.5mL/分鐘MS條件:質量數范圍m/z10~800掃描速度1秒/掃描·測定條件(2)熱分解溫度:400℃GC柱:0.25mm內徑×30m不銹鋼毛細管柱固定相5%苯基聚二甲硅氧烷升溫條件:從50℃(保持3分鐘)至320℃以8℃/分鐘進行升溫。流量:1.5mL/分鐘MS條件:質量數范圍m/z20~800掃描速度1秒/掃描反應試劑:四甲基氫氧化銨進行1H-NMR和13C-NMR的測定,由光譜的峰面積比來確定結構單元的含量。在1H-NMR和13C-NMR測定中,使用氘代六氟異丙醇作為溶劑。(硬度)根據JISK-7311來測定試樣。(拉伸強度)通過注射成型將試樣制成啞鈴狀A5型試驗片,并根據ISO527-2進行測定。<評價方法>(耐水性試驗)將鐘表用聚氨酯組合物注射成型而得到啞鈴狀A5型試驗片。另外,僅將聚氨酯(A1)(后述的制備例1)注射成型而得到啞鈴狀A5型試驗片。將得到的試驗片浸泡到95℃的水中。對從浸泡于水中起5天后、10天后、15天后以及20天后的試驗片,評價其與浸泡到水中之前的試驗片的差異。具體而言,由拉伸強度的最大值的變化(降低率(%))以及利用目視的顏色的變化進行評價。需要說明的是,如上述那樣根據ISO527-2來測定拉伸強度。另外,不論是由任意的組合物得到的試驗片還是僅由聚氨酯(A1)得到的試驗片在耐水性試驗前(浸泡到水中之前)均為白色。(耐熱性試驗)將鐘表用聚氨酯組合物注射成型而得到啞鈴狀A5型試驗片。另外,僅將聚氨酯(A1)(后述的制備例1)注射成型而得到啞鈴狀A5型試驗片。將得到的試驗片放入80℃的爐中。對于從放入爐中起500小時后以及1000小時后的試驗片,評價其與放入爐中之前的試驗片的差異。具體而言,由拉伸強度的最大值的變化(降低率(%))以及利用目視的顏色的變化進行評價。需要說明的是,如上述那樣根據ISO527-2來測定拉伸強度。另外,不論是由任意的組合物得到的試驗片還是由聚氨酯(A1)得到的試驗片在耐熱性試驗前(放入爐中之前)均為白色。(耐光性試驗)將鐘表用聚氨酯組合物注射成型來制作表帶。另外,僅將聚氨酯(A1)(后述的制備例1)注射成型來制作表帶。將制作的表帶安置于陽光耐氣候試驗箱中。對于從安置后起24小時后、48小時后以及72小時后的表帶,評價其與安置于陽光耐氣候試驗箱中之前的表帶的差異。具體而言,由利用目視的顏色的變化進行評價。另外,不論是由任意的組合物得到的表帶還是由聚氨酯(A1)得到的表帶在耐光性試驗前(安置于陽光耐氣候試驗箱之前)均為白色。(表帶佩戴試驗)將鐘表用聚氨酯組合物注射成型來制成表帶,并由該表帶制作手表。讓10人的小組成員進行10次上述手表的戴摘,對佩戴時的表帶的硬度以及戴摘10次后的表帶的遺留痕跡進行評價。將6人以上的小組成員評價為“佩戴時的表帶的硬度適度并且摘下表帶后沒有發現遺留痕跡”的情況設為合格。將除此以外的情況設為不合格。(表帶制造試驗)將鐘表用聚氨酯組合物注射成型來制造表帶。此時,鐘表用聚氨酯組合物100質量份中的24質量份會成為廢料,對該廢料24質量份添加鐘表用聚氨酯組合物的新材料76質量份而得到組合物,使用該組合物通過注射成型來制作表帶(重復利用制品(1))。進而,在重復利用制品(1)的制造中,鐘表用聚氨酯組合物100質量份中的24質量份會成為廢料,對該廢料24質量份添加鐘表用聚氨酯組合物的新材料76質量份而得到組合物,使用該組合物通過注射成型來制作表帶(重復利用制品(2))。重復同樣的步驟,進而制作重復利用制品(3)~重復利用制品(7)。對重復利用制品(1)~(7)進行上述耐水性試驗(20天后)。對于所有重復利用制品(1)~(7),將耐水性試驗(20天后)的拉伸強度的最大值的降低率為5%以下的情況設為合格。除此以外的情況設為不合格。需要說明的是,在實際的工業性的表帶的制造中,連續地將廢料和新材料混合來進行注射成型。從開始混合廢料起到第4次循環,組合物中的第1次循環中產生的廢料的比例通常成為3%以下,在第7次循環中,組合物中的第1次循環中產生的廢料的比例通常成為雜質水平。因此認為,只要是滿足上述合格標準的組合物(即如下的組合物,即使是重復利用制品(7),耐水性試驗(20天后)的拉伸強度的最大值的降低率也為5%以下),即使在工業性的表帶的制造中連續地將廢料和新材料混合來進行注射成型,表帶也不會出現品質的降低。<聚氨酯成分(A)的制備>[制備例1]使用作為二異氰酸酯成分的六亞甲基二異氰酸酯并使用作為二元醇成分的聚(六亞甲基碳酸酯)二醇和聚己內酯二醇進行聚合來合成聚氨酯(A1)。得到的顆粒狀的聚氨酯(A1)以16摩爾%的量包含來自六亞甲基二異氰酸酯的結構單元(a1)、以56摩爾%的量包含來自聚(六亞甲基碳酸酯)二醇的結構單元(a2-1)、以及以28摩爾%的量包含來自聚己內酯二醇的結構單元(a2-2)。另外,硬度為91,拉伸強度為20MPa以上。[制備例2]使用作為二異氰酸酯成分的六亞甲基二異氰酸酯并使用作為二元醇成分的聚(3-甲基-1,5-亞戊基碳酸酯)二醇和聚四亞甲基二醇進行聚合來合成聚氨酯(A2)。得到的顆粒狀的聚氨酯(A2)以17摩爾%的量包含來自六亞甲基二異氰酸酯的結構單元(a1)、以75摩爾%的量包含來自聚(3-甲基-1,5-亞戊基碳酸酯)二醇的結構單元(a2-1)、以及以8摩爾%的量包含來自聚四亞甲基二醇的結構單元(a2-3)。另外,硬度為85,拉伸強度為20MPa以上。[制備例3-1]將制備例1中得到的聚氨酯(A1)90質量份和制備例2中得到的聚氨酯(A2)10質量份進行混合來得到聚氨酯成分(A3-1)。得到的顆粒狀的聚氨酯成分(A3-1)以16摩爾%的量包含來自二異氰酸酯的結構單元(a1)、以58摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-1)、以及以總計26摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-2)和(a2-3)。另外,硬度為90,拉伸強度為20MPa以上。[制備例3-2]將制備例1中得到的聚氨酯(A1)80質量份和制備例2中得到的聚氨酯(A2)20質量份進行混合來得到聚氨酯成分(A3-2)。得到的顆粒狀的聚氨酯成分(A3-2)以16摩爾%的量包含來自二異氰酸酯的結構單元(a1)、以60摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-1)、以及以總計24摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-2)和(a2-3)。另外,硬度為90,拉伸強度為20MPa以上。[制備例3-3]將制備例1中得到的聚氨酯(A1)50質量份和制備例2中得到的聚氨酯(A2)50質量份進行混合來得到聚氨酯成分(A3-3)。得到的顆粒狀的聚氨酯成分(A3-3)以17摩爾%的量包含來自二異氰酸酯的結構單元(a1)、以65摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-1)、以及以總計18摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-2)和(a2-3)。另外,硬度為88,拉伸強度為20MPa以上。[制備例3-4]將制備例1中得到的聚氨酯(A1)30質量份和制備例2中得到的聚氨酯(A2)70質量份進行混合來得到聚氨酯成分(A3-4)。得到的顆粒狀的聚氨酯成分(A3-4)以17摩爾%的量包含來自二異氰酸酯的結構單元(a1)、以69摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-1)、以及以總計14摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-2)和(a2-3)。另外,硬度為87,拉伸強度為20MPa以上。[制備例3-5]將制備例1中得到的聚氨酯(A1)10質量份和制備例2中得到的聚氨酯(A2)90質量份進行混合來得到聚氨酯成分(A3-5)。得到的顆粒狀的聚氨酯成分(A3-5)以17摩爾%的量包含來自二異氰酸酯的結構單元(a1)、以73摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-1)、以及以總計10摩爾%的量包含來自二元醇的結構單元(a2-2)和(a2-3)。另外,硬度為86,拉伸強度為20MPa以上。(GPC測定)使用作為聚氨酯成分(A)的制備例3-2中得到的聚氨酯(A3-2),對于添加劑(B),使用作為紫外線吸收劑(B1)的Tinuvin234(商品名,CibaSpecialtyChemicalsco.,ltd.制)、作為受阻酚系抗氧化劑(B2)的Irganox1010(商品名,CibaGeigyCo.,Ltd.制)、作為磷系穩定劑(B3)的4,4’-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)(Rb321~Rb324=十三烷基,Rb325、Rb327=甲基,Rb326、Rb328=叔丁基,Rb3291=氫原子,Rb3292=正丙基)、作為受阻胺系穩定劑(B4)的雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(Rb41、Rb42=正辛基,Rb43=1,8-亞辛基)、作為碳化二亞胺系再化合劑(B5)的CarbodiliteLA-1(商品名,日清紡化學株式會社制)。相對于該聚氨酯(A3-2)100質量份,分別添加0.1質量份的上述紫外線吸收劑(B1)、上述受阻酚系抗氧化劑(B2)、上述磷系穩定劑(B3)以及上述受阻胺系穩定劑(B4),并添加0.5質量份的上述碳化二亞胺系再化合劑(B5)進行混合,使用混合而成的混合物并利用凝膠滲透色譜法(GPC法)按照下述條件求出聚氨酯成分(A3-2)的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。·測定裝置:泵:(株)島津制作所制LC-20AD柱加熱爐:TOSOHCo.,Ltd.制CO-8020自動取樣器:TOSOHCo.,Ltd.制AS-802·GPC柱構成:昭和電工(株)制Shodex(注冊商標)連接HFIP-G(1根)、HFIP-606M(2根)·注入量:0.02mL·流速:0.2mL/分鐘·柱溫度:40.0℃·試樣濃度:5mg/5mL·流動相溶劑:六氟異丙醇(5mM三氟乙酸鈉)·檢測器:RI(示差折光率檢測器),昭和電工制(株)RI-104型,靈敏度32·標準試樣:昭和電工(株)制單分散聚甲基丙烯酸甲酯其結果,聚氨酯成分(A3-2)的Mw為62,300,分子量分布(Mw/Mn)為2.61。<鐘表用聚氨酯組合物的制備>[實施例1]作為聚氨酯成分(A),僅使用制備例1中得到的聚氨酯(A1),對于添加劑(B),使用作為紫外線吸收劑(B1)的Tinuvin234(商品名,CibaSpecialtyChemicalsco.,ltd.制)、作為受阻酚系抗氧化劑(B2)的Irganox1010(商品名,CibaGeigyCo.,Ltd.制)、作為磷系穩定劑(B3)的4,4’-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)(Rb321~Rb324=十三烷基,Rb325、Rb327=甲基,Rb326、Rb328=叔丁基,Rb3291=氫原子,Rb3292=正丙基)、作為受阻胺系穩定劑(B4)的雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)哌啶-4-基)癸二酸酯(Rb41、Rb42=正辛基,Rb43=1,8-亞辛基)、以及作為碳化二亞胺系再化合劑(B5)的CarbodiliteLA-1(商品名,日清紡化學株式會社制)。相對于該聚氨酯(A1)100質量份,分別添加0.1質量份的上述紫外線吸收劑(B1)、上述受阻酚系抗氧化劑(B2)、上述磷系穩定劑(B3)以及上述受阻胺系穩定劑(B4),并添加0.5質量份的上述碳化二亞胺系再化合劑(B5)進行混合來得到鐘表用聚氨酯組合物(1)。鐘表用聚氨酯組合物(1)的硬度為91,拉伸強度為20MPa以上。[實施例2]除了替代作為聚氨酯成分(A)僅為制備例1中得到的聚氨酯(A1)而僅使用制備例2中得到的聚氨酯(A2)以外,與實施例1同樣地操作來得到鐘表用聚氨酯組合物(2)。鐘表用聚氨酯組合物(2)的硬度為85,拉伸強度為20MPa以上。[實施例3-1]除了替代作為聚氨酯成分(A)僅為制備例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制備例3-1中得到的聚氨酯成分(A3-1)以外,與實施例1同樣地操作而得到鐘表用聚氨酯組合物(3-1)。鐘表用聚氨酯組合物(3-1)的硬度為90,拉伸強度為20MPa以上。[實施例3-2]除了替代作為聚氨酯成分(A)僅為制備例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制備例3-2中得到的聚氨酯成分(A3-2)以外,與實施例1同樣地操作而得到鐘表用聚氨酯組合物(3-2)。鐘表用聚氨酯組合物(3-2)的硬度為90,拉伸強度為20MPa以上。[實施例3-3]除了替代作為聚氨酯成分(A)僅為制備例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制備例3-3中得到的聚氨酯成分(A3-3)以外,與實施例1同樣地操作而得到鐘表用聚氨酯組合物(3-3)。鐘表用聚氨酯組合物(3-3)的硬度為88,拉伸強度為20MPa以上。[實施例3-4]除了替代作為聚氨酯成分(A)僅為制備例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制備例3-4中得到的聚氨酯成分(A3-4)以外,與實施例1同樣地操作而得到鐘表用聚氨酯組合物(3-4)。鐘表用聚氨酯組合物(3-4)的硬度為87,拉伸強度為20MPa以上。[實施例3-5]除了替代作為聚氨酯成分(A)僅為制備例1中得到的聚氨酯成分(A1)而使用制備例3-5中得到的聚氨酯成分(A3-5)以外,與實施例1同樣地操作而得到鐘表用聚氨酯組合物(3-5)。鐘表用聚氨酯組合物(3-5)的硬度為86,拉伸強度為20MPa以上。[比較例1]作為包含醚系聚氨酯和添加劑的以往的鐘表用聚氨酯組合物,使用了Desmopan(商品名,拜耳公司制)。<評價結果>以下示出關于制備例1中得到的聚氨酯(A1)、實施例1、2、3-1~3-5中得到的鐘表用聚氨酯組合物、比較例1的鐘表用聚氨酯組合物的利用上述評價方法的結果。(耐水性試驗)[表1]可知,僅由聚氨酯(A1)得到的試驗片的拉伸強度的最大值隨著浸泡到水中的時間而線性地降低,發生經時性劣化。需要說明的是,認為僅由聚氨酯(A2)(上述的制備例2)得到的試驗片也會得到與僅由聚氨酯(A1)得到的試驗片相同的結果。另一方面可知,實施例1、2、3-1~3-5的試驗片組合有特定的聚氨酯成分(A)和特定的添加劑(B),因此即使進行耐水性試驗,拉伸強度的最大值也不會降低,耐久性優異。另外,比較例1的試驗片在10天后出現了裂痕,在15天后以及20天后變得破爛不堪。因此,未對10、15、20天后的試驗片進行拉伸強度的測定。(耐熱性試驗)[表2]可知,僅由聚氨酯(A1)得到的試驗片的拉伸強度的最大值隨著放入爐中的時間而線性地降低,發生經時性劣化。需要說明的是,認為僅由聚氨酯(A2)(上述的制備例2)得到的試驗片也會得到與僅由聚氨酯(A1)得到的試驗片相同的結果。另一方面可知,實施例1、2、3-1~3-5的試驗片由于組合有以特定的比例包含特定的結構單元(尤其是結構單元(a2-1))的聚氨酯成分(A)和特定的添加劑(B),因此即使進行耐熱性試驗,拉伸強度的最大值也不會降低,耐久性優異。(耐光性試驗)[表3]可知,實施例1、2、3-1~3-5的試驗片由于組合有以特定的比例包含特定的結構單元的聚氨酯成分(A)和特定的添加劑(B),因此即使進行耐光性試驗,顏色也不發生改變,耐久性優異。(表帶佩戴試驗)關于實施例1,10人中的7人小組成員作出了如下評價:表帶為適當的硬度,摘下表帶之后沒有發現遺留痕跡。另一方面,10人中的3人小組成員作出了如下評價:表帶過硬,摘下表帶之后沒有發現遺留痕跡。關于實施例2,10人中的7人小組成員作出了如下評價:表帶為適當的硬度,摘下表帶之后沒有發現遺留痕跡。另一方面,10人中的3人小組成員作出了如下評價:表帶過于柔軟,摘下表帶之后沒有發現遺留痕跡。關于實施例3-1~3-5,10人的全部小組成員作出了如下評價:表帶為適當的硬度,摘下之后沒有發現遺留痕跡。關于比較例1,10人的全部小組成員作出了如下評價:表帶為適當的硬度,摘下表帶之后沒有發現遺留痕跡。如此,實施例1、2、3-1~3-5、比較例1的表帶佩戴試驗的結果均為合格。(表帶制造試驗)關于實施例1、2、3-1~3-5的重復利用制品(1),耐水性試驗20天后的試驗片的拉伸強度的最大值的降低率(%)均為0%,沒有發現耐水性試驗20天后的試驗片的顏色的變化,保持為白色。重復利用制品(2)~(7)也得到了與重復利用制品(1)相同的結果。關于比較例1的重復利用制品(1),耐水性試驗20天后的試驗片變得破爛不堪,不能夠測定拉伸強度的最大值的降低率(%),耐水性試驗20天后的試驗片的顏色變成褐色。如此,實施例1、2、3-1~3-5的表帶佩戴試驗的結果均為合格,但比較例1的表帶佩戴試驗的結果為不合格。需要說明的是,比較例1中還制作了如下表帶(重復利用制品(1’)),所述表帶使用了對廢料5質量份添加鐘表用聚氨酯組合物的新材料95質量份而得到的組合物。即使是減少了廢料的使用量的重復利用制品(1’),耐水性試驗10天后的試驗片也變得破爛不堪,不能夠測定拉伸強度的最大值的降低率(%),耐水性試驗10天后的試驗片的顏色變成褐色。
            當前第1頁1 2 3 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品