本發明涉及飼料添加劑制劑領域，尤其涉及一種酸加精油復合制劑及其制備方法。
背景技術：
抗生素藥物殘留、耐藥性的問題越來越為社會重視，中國養殖業禁抗的呼聲也更加強烈。為了取代抗生素，研究人員開發出了一系列的新型飼料添加劑。酸化劑、植物精油、丁酸鹽、益生菌等，均取得了不錯的效果。其中酸化劑和植物精油被公認為是無毒、無害、無污染的綠色添加劑的典型代表，是目前研究的重點和熱點之一。
目前在養殖業上應用的酸化劑多為復合有機酸化劑，其能彌補斷奶仔豬生理性產酸不足，從而緩解仔豬的消化吸收不良、營養性腹瀉、飼料浪費等問題。但普通酸化劑由于采用的是簡單的混合或吸附工藝，裸露的酸易于與飼料中的堿性物質發生反應，而失去抑菌等作用。
植物精油具有較好的抗菌、抗病毒特性，研究發現植物精油無論單獨添加或是和抗生素結合使用均可降低抗生素的用量水平。植物精油在養殖動物上使用具有的作用主要表現在以下幾個方面：(1)抑制有害菌增值，改善動物腸道菌群結構的作用，促進腸道健康；(2)促進消化液分泌、增強消化酶活性，改善動物的消化功能；(3)誘食作用；(4)作為免疫激活劑，直接參與機體生物防御、刺激腸道黏膜固有層淋巴細胞的轉化，提高機體免疫力。由于植物精油具有易氧化、易揮發等缺點，簡單混合的植物精油由于不穩定很難達到相應的效果。
對于精油和酸化劑的研究多集中在單一物質上，而關于植物精油和酸化劑聯合使用的效果研究很少。有機酸和精油均可通過不同機制在動物胃腸道中發揮作用，大量研究都證明了有機酸化劑和精油發揮了積極的促生長、促消化、改善動物腸道健康的作用。研究顯示植物精油能夠通過擴散進入細菌細胞內，破壞細胞的代謝系統，從而影響細胞代謝增值；而有機酸可以通過擴散進入細菌細胞內，干擾細胞dna合成從而阻礙細菌細胞復制。因此可以判斷有機酸和精油在該方面具有協同作用。研究者發現，細菌對精油的敏感性隨ph值的降低而增大(basti等，2007；gutierrez等，2009)。gutierrez等(2008)報道，植物精油的抑菌作用在ph＝5時比ph值6、7時都強，尤其是對精油抑制單增李斯特菌的影響作用最大。因此，關于將有機酸化劑和精油配合使用是一個有價值的研究方向。
申請號為201310603924.6的中國專利公開了一種豬用抗腹瀉促生長綠色飼料添加劑及其制備方法，其主要技術方案如下：所述豬用抗腹瀉促生長綠色飼料添加劑主要組分為，6-15份甲酸、2-10份甲酸鹽、1-3份乙酸、5-15份延胡索酸、8-20檸檬酸、1-40乳酸、1-50香精油、2-5份口感修飾劑和5-30份賦形劑；所述香精油采用水汽蒸餾法、有機溶劑萃取法或超臨界co2萃取技術提取；所述香精油從唇形科植物中提取；所述口感修飾劑包括但不限定于檸檬烯、乙基麥芽酚；所述賦形劑選自硅藻土、白炭黑或玉米性粉中的至少一種；所述甲酸鹽、檸檬酸和延胡索酸粉碎80目篩備用；所述制備方法為將一部分賦形劑置于混合機或造粒機匯總，然后向其中泵入乳酸、甲酸和香精油，在乳酸、甲酸和香精油表面形成包衣，最后將過篩后的甲酸鹽、檸檬酸、延胡索酸和余量賦形劑加入混合機或造粒機中混合，即得成品。該技術聲稱使用白炭黑、硅藻土、玉米淀粉等賦形劑來包被主要活性成分，最終獲得的成品聲稱在仔豬上使用取得了很好的效果。由本領域技術人員公知的常識可知，白炭黑、硅藻土、玉米淀粉等輔料具有吸附或粘合的作用，而不具有所述的包被作用。因此該上述制劑方法未能有效地保護有機酸和精油，不能解決有機酸裸露易與飼料中堿性物質發生反應、刺激動物口腔等問題，另外這樣制得的產品中精油易于揮發和被氧化。所以該產品中的有效成分都很難到達動物的腸道中，解決抗生素缺失而面臨健康風險的養殖動物腸道健康問題。由于該技術方案未給出有效成分的穩定性試驗數據及產品作用仔豬效果的合理解釋，該技術方案難以令本領域技術人員信服。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足而提供一種酸加精油復合制劑及其制備方法，本酸加精油復合制劑不僅能夠保護有機酸和精油的穩定性，而且能過胃酸，在動物腸道中緩慢釋放。
為達到上述目的，本發明通過以下技術方案來實現。
一種酸加精油復合制劑，包含如下質量百分比的原料：
有機酸原料：山梨酸20-30％、檸檬酸10-15％、蘋果酸8-15％、富馬酸5-10％；
植物精油原料：肉桂醛或香蘭素或香芹酚中的任意一種的質量含量為3-5％、百里香酚5-8％；
吸附劑：二氧化硅或白炭黑或蛭石或海泡石中的任意一種的質量含量為3-6％；
粘合劑：糊精乳糖或膠化淀粉或纖維素中的任意一種或多種的質量含量百分比為4-6％；
潤滑劑：滑石粉或硬脂酸鎂中的任意一種的質量百分比為1-3％；
包材：氫化脂肪10-20％。
一種酸加精油復合制劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一，取植物精油原料，按配比稱量、備用，將百里香酚在53-55℃條件下加熱溶解后，加入肉桂醛或香蘭素或香芹酚中的任意一種，攪拌5min，制成復合精油溶液；
步驟二，將吸附劑粉碎后過80目篩，取篩下物稱量、備用，將步驟一制成的復合植物精油溶液加入吸附劑中并攪拌，制成吸附粉末；
步驟三，在混合機中加入山梨酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、步驟二制成的吸附粉末、粘合劑、潤滑劑，混合30-60分鐘，制成混合物；
步驟四，將步驟三制成的混合物加入干法制粒機中，設置壓力為3.6mpa，進行壓片，然后過搖擺機粉碎成顆粒，制粒后過30-60目篩，取篩下物，得到丸芯。
步驟五，包材在反應鍋內熱熔完全，備用；將步驟四制成的丸芯投入底噴式流化包衣機中，開啟流化床，設置風機頻率為25-46hz、進風溫度40-50℃、噴槍壓力2.5-3mpa、頂針壓力3-3.5mpa，預熱流化包衣機10-15min，并同時預熱噴槍，預熱時間為10-15min，預熱完畢后，連接噴槍，開啟蠕動泵，設置蠕動泵轉速為50-100r/min，將包材噴入流化床中，噴霧完畢后，待物料冷卻3-8min，過30-60目振動篩，得成品。
本發明的一種酸加精油復合制劑及其制備方法，制備的酸加精油復合制劑一方面能夠增加有機酸和精油的穩定性，另一方面使得有機酸和精油能過胃酸，在動物腸道中緩慢釋放，從而使得產品的有效成分能夠到達動物的后腸道起作用。同時可增強植物精油的抑菌效果，具有優異的實際使用效果。
實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不局限于說明書上的內容。
一種酸加精油復合制劑，由以下組分組成，各組分及其質量份如下：(1)有機酸：山梨酸20-30份，檸檬酸10-15份，蘋果酸8-15份，富馬酸5-10份；(2)植物精油：肉桂醛或香蘭素或香芹酚3-5份，百里香酚5-8份；(3)吸附劑：二氧化硅或白炭黑或蛭石或海泡石3-6份；(4)粘合劑：糊精乳糖或預膠化淀粉或微晶纖維素中的一種或多種，4-6份；(5)潤滑劑：滑石粉或硬脂酸鎂1-3份；(6)包材：氫化脂肪10-20份。
酸加精油復合制劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將百里香酚在53-55℃條件下加熱溶解后，加入肉桂醛或香芹酚，迅速乳化攪拌5min，得到復合精油溶液。
(2)將復合植物精油溶液緩慢加入經粉碎過80目篩的吸附劑中不斷攪拌，吸附劑為二氧化硅或白炭黑或蛭石或海泡石。
(3)在混合機中加入山梨酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、復合植物精油吸附粉末和粘合劑潤滑劑混合30-60分鐘。
(4)將上述混合物加入干法制粒機中，設置壓力為3.6mpa，進行壓片，然后過搖擺機粉碎成顆粒，制粒后過30-60目篩，得到丸芯。
(5)將氫化脂肪在反應鍋內熱熔完全，備用；將丸芯投入底噴式流化包衣機中，開啟流化床，設置風機頻率為25-46hz，進風溫度40-50℃，噴槍壓力2.5-3mpa，頂針壓力3-3.5mpa。預熱流化包衣機10-15min，并同時預熱噴槍，預熱時間為10-15min。預熱完畢后，連接噴槍，開啟蠕動泵，設置蠕動泵轉速為50-100r/min，將包材噴入流化床中。噴霧完畢后，待物料冷卻3-8min，過30-60振動篩，得成品。
該工藝的主要特點是：
1.通過將植物精油物質與有機酸進行復合，綜合了兩種具有協同作用物質的抑菌特性，增強了產品的使用效果。
2.以制丸包衣工藝對復合有機酸和精油進行包衣處理，使活性成分能夠較穩定的保存，解決了精油物質不穩定、易揮發、易氧化的問題。同時使用時，避免了有機酸與飼料成分直接接觸，發生反應，刺激動物口腔，腐蝕飼料加工設備等等問題。
3.該產品制劑工藝包括吸附、制粒和包衣工序，通過吸附后制粒將有機酸和植物精油制備成微球丸芯；通過外噴涂包衣，避免了植物精油和有機酸的不穩定，且具有緩釋性能。通過噴涂包衣的復合有機酸和植物精油制劑，在胃液中釋放率小于30％，在腸道環境中能夠緩慢釋放，并有部分到達動物回腸、結腸段，有效保護動物后腸道健康。
具體實施例：
原料與輔料配方：30kg山梨酸，15kg檸檬酸，8kg蘋果酸，8kg富馬酸，5kg肉桂醛，5kg百里香酚，4kg白炭黑，4kg微晶纖維素，1kg玉米淀粉和20kg氫化植物油。
主要設備：混合機、干法制粒機和底噴流化包衣機。
制備第一步，首先將白炭黑粉碎過80篩，備用。將5kg百里香酚在55℃下溶解后，加入5kg肉桂醛，在常溫25度條件下，攪拌5min，得到復合植物精油液。將該混合液緩慢加入平鋪的4kg白炭黑中，冷卻攪拌均勻，得中間品1。
制備第二步，將上述中間品1、30kg山梨酸、15kg檸檬酸、8kg蘋果酸、8kg富馬酸、4kg微晶纖維素和1kg玉米淀粉加入二維混合機中混合30min，將該混合物加入干法制粒機中，設置壓力為3.6mpa，得中間品2。
制備第三步，將氫化植物油在60度下加熱溶解，得中間品3。
制備第四步，將通過干法制粒獲得的中間品2加入底噴式流化包衣機中，加量視設備包衣能力確定；開啟流化床，設置風機頻率為35hz、進風溫度45℃、噴槍壓力2.8mpa、頂針壓力3.25mpa，預熱流化包衣機12.5min，并同時預熱噴槍，預熱時間為12.5min，預熱完畢后，連接噴槍，開啟蠕動泵，設置蠕動泵轉速為75r/min，將中間品3噴入流化床中，噴霧完畢后，待物料冷卻5min，過45振動篩，得成品。
本發明的酸加精油復合制劑的抑菌實驗：
試驗方法：用1mol/l的na0h溶液和50％的檸檬酸溶液將1280mg/ml復合精油(50％的肉桂醛+50％的百里香酚)的ph值分別調為3.0、4.0、5.0、6.0四個梯度，對應ph值的去離子水和無水乙醇分別做空白對照和陰性對照，然后各取25μl按以下抑菌圈試驗的方法進行抑菌試驗，研究ph值對復合精油抑菌活性的影響。
抑菌圈試驗方法：采用杯碟法，測定時，將規格完全一致的滅菌牛津杯置于含菌的瓊脂平板上，在牛津杯中加入已知濃度的抗菌藥物，然后放入37℃的生化培養箱中恒溫培養,隨著抗菌物質在菌層培養基中的擴散，培養24h后，會在牛津杯周圍出現透明的無菌生長區，稱抑菌圈。根據抑菌圈的有無和大小，即可判斷所加入的試劑是否具有抑菌性及抑菌性的大小。每個菌種做3個平行。
試驗結果如下表一和表二所示：
表一ph值對復合精油抑制大腸桿菌活性的影響
表二ph值對復合精油抑制沙門氏菌活性的影響
從表一和表二結果可以看出，隨著環境中的ph值降低，復合精油對大腸桿菌、沙門氏菌等動物常見致病菌抑菌效果增強。因此本實驗說明將有機酸與植物精油復配可增強植物精油的抑菌效果。
本發明的酸加精油復合制劑的實際使用實驗：
本實驗選取270頭杜長大斷奶仔豬，胎次日齡相近，隨機分為2個處理組；對照組飼喂基礎日糧+普通酸化劑加精油(二氧化硅吸附有機酸)；試驗組飼喂基礎日糧+復合有機酸加植物精油(通過本發明制備的酸加精油復合制劑)3kg/噸。兩種酸加精油產品主要成分均為：25％山梨酸，15％檸檬酸，8％蘋果酸，8％富馬酸，5％肉桂酸和5％百里香酚。
試驗期間各組仔豬均自由采食、自動飲水，保持料槽的清潔及新鮮度。試驗豬的防疫消毒等按照豬場常規進行，每天觀測豬只健康狀況，做好日常記錄，試驗期為斷奶后42d。在試驗的21d、35d、63d的早上8:00對每欄仔豬空腹稱重，計算各階段仔豬的平日增重。每天早上8:00，稱量和記錄每欄的飼料投料量、余料量和損失量。計算每階段仔豬的平均日采食量。根據日增重和平均日采食量計算而得。試驗結果如下表三：
表三不同有機酸產品對斷奶仔豬生長性能的影響
試驗結果表明：試驗21-35日齡，試驗組較對照組日增重提高10.39％，料重比降低6.33％；試驗36-63日齡，試驗組較對照組日增重提高4.65％，料重比降低3.98％，效果均好于普通的復合有機酸加精油組。
本發明的一種酸加精油復合制劑及其制備方法，本酸加精油復合制劑不僅能夠保護有機酸和精油的穩定性，而且能過胃酸，在動物腸道中緩慢釋放，可增強植物精油的抑菌效果，優異實際使用效果。
顯然，本發明的上述實施方式僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。