本發明涉及食品加工
技術領域：
，尤其是涉及一種利用復合膜及電化學技術協同作用，制備低鎘的大米蛋白肽的同時，回收水樣用于中水回用的方法。
背景技術：
：目前國內大米淀粉的生產企業很多，但其加工過程中副產物無法實現利用。廢水排放的同時，還需要增加達標排放前的水處理的成本。由于土壤污染嚴重，大米中均吸附了超過國標限量的鎘離子(0.2mg/kg)，而這些鎘離子與大米胚乳中的蛋白以螯合態的形式存在，結合緊密。因此，大米淀粉生產過程中的廢水中，含有大量的結合鎘離子的大米蛋白，以及殘留的部分淀粉、脂肪、灰分、有機物等。大米蛋白肽是當今營養食品工業最優質、最具技術含量和市場前景的高檔功能性蛋白添加劑，可廣泛應用于保健食品、營養食品、焙烤食品、運動員食品等領域。目前，生產大米蛋白肽的方法有酶解法和酸法，前者得到的大米蛋白肽有苦味，酶解效果不顯著，且無法脫除灰分；后者得到的大米蛋白肽，蛋白變性程度很大，水解不徹底，產生灰分很多，口感較差。由于蛋白與鎘離子的結合形態，兩者均無法實現鎘離子的脫除，無法得到低鎘的大米蛋白肽。技術實現要素：針對現有技術存在的上述問題，本申請提供了一種利用復合膜和電化學協同制備低鎘大米蛋白肽的方法。本發明創新性的克服了大米淀粉生產過程中副產物無法利用的技術難題，解決了蛋白與鎘結合緊密，無法制備低鎘蛋白的問題，保留了蛋白肽中的部分微量元素，制備出高純度的大米蛋白肽。本發明的技術方案如下：一種利用復合膜及電化學協同制備低鎘大米蛋白肽的方法，包括如下步驟：(1)大米淀粉生產廢水取樣：取大米淀粉生產過程中產生的廢水作為原料；(2)一次超濾：將廢水通過超濾膜，脫除灰分、有機物、膠體小分子物質；(3)酶解：將步驟(2)超濾膜中的濃縮液加入蛋白酶酶解，50-70℃下攪拌反應2-6h；(4)二次超濾：將酶解液再次通過超濾膜，截留下淀粉、脂肪及糊精大分子，得含鎘的蛋白肽；(5)電化學：將含鎘蛋白肽通過電化學法使蛋白-鎘配合物解離，還原去除解離后的鎘離子；(6)濃縮：將步驟(5)中電化學后的大米蛋白肽經過納濾膜，脫除灰分及可溶性小分子雜質，進行濃縮；(7)殺菌：將步驟(6)中納濾的濃縮液通過高溫瞬時殺菌系統即uht進行殺菌，殺菌溫度121-135℃，殺菌時間5-10s；(8)噴霧干燥：將步驟(7)中殺菌后的大米蛋白肽進行噴霧干燥；(9)反滲透：將步驟(6)中納濾的透析液通過反滲透系統，制備純水，實現中水回用。優選的，步驟(1)中所述廢水為大米淀粉生產過程中產生的廢水，其中固形物含量為4.0％-10.0％，電導率為1050-1600μs/cm，蛋白含量為以干物質計6.5％-12％，鎘離子含量為0.5-1.8mg/kg。優選的，步驟(2)中所述超濾膜為多孔式超濾膜，孔徑為0.05μm-1nm，操作壓力為0.1-0.5mpa；進膜前料液溫度為15-45℃；所述超濾膜濃縮液的固含為2.5％-6.0％，電導率為1800-2450μs/cm，蛋白含量為以干物質計10.0％-20.5％。優選的，步驟(3)中所述蛋白酶為木瓜蛋白酶、胰蛋白酶或組織蛋白酶中的一種，所添加蛋白酶的量為干物質的1‰-5‰；攪拌速度為80-150rpm。優選的，步驟(4)中所述超濾膜為中空纖維式超濾膜，操作壓力≤0.3mpa，水通量為80-120l/h·m2；二次超濾膜的透析液中固含為1.5％-4.5％，電導率為1650-2600μs/cm，蛋白含量以干物質計為35％-50％，鎘離子含量為0.35-1.28mg/kg。優選的，步驟(5)中所述電化學裝置為以fe為陽極，石墨為陰極，電流為60-80ma，時間3-6h；經電化學反應后，大米蛋白肽中的鎘離子含量為0.07-0.15mg/kg。優選的，步驟(6)中所述納濾膜為管式復合膜，孔徑1-2nm，操作壓力為0.35-3mpa；納濾膜的濃縮液中固含為5.0％-10.0％，電導為1800-2750μs/cm，蛋白含量以干物質計為45％-58％，鎘離子含量為0.03-0.11mg/kg。優選的，步驟(8)中所述噴霧干燥，料液溫度維持65-85℃，進風溫度為160-210℃，出風溫度為60-90℃。優選的，步驟(9)中所述反滲透系統，進反滲透前料液的固含為0.15％-1.0％，電導為350-680μs/cm，鎘離子含量為0.35-0.60mg/kg；反滲透后的透析液的電導為50-150μs/cm，固含為0.02％-0.06％，透析液可用作中水回用。優選的，所制得的大米蛋白肽的蛋白含量以干物質計為45％-58％，其中，ca2+含量540-700mg/kg，k+含量30-48mg/kg，乳化穩定性92％-98％，鎘離子去除率高達98.33％；同時回收大米淀粉生產中的廢水，用于中水回用。本發明有益的技術效果在于：本發明創新性地利用大米淀粉生產過程中得到的廢水為原料，結合兩次超濾與酶解，在酶解的基礎上，分步篩除小分子與大分子；并利用電化學的方法使鎘離子游離，結合濃縮、殺菌和噴霧干燥，制備高質量的低鎘大米蛋白肽；同時可實現中水回用，真正實現了廢物的高效利用。為了克服大米淀粉生產得到的廢水中雜質較多，難以提純大米蛋白肽的技術難題，本發明利用蛋白酶解前后的分子量差異，分步篩除灰分、有機物小分子以及脂肪、淀粉大分子。通過電化學的方法使大分子蛋白-鎘配合物解離，解離后的鎘離子在電場作用下在陰極處被還原去除。通過利用噴霧干燥的方式，保留了大米蛋白肽中的微量元素，制備出高質量的低鎘大米蛋白肽；在濃縮的大米蛋白肽的基礎上，通過反滲透實現中水回用。本發明所制得的高純度的大米蛋白肽，蛋白含量45％-58％(以干基計)，ca2+含量540-700mg/kg，k+含量30-48mg/kg，乳化穩定性92％-98％，除鎘率高達98.33％，并能實現中水回用，具有高效節能、實用性強的特點。附圖說明圖1為本發明制備方法的流程示意圖。具體實施方式下面結合圖1所示的流程和實施例，對本發明進行具體描述。實施例1(1)大米淀粉生產廢水取樣：取大米淀粉生產過程中產生的廢水，其中固形物含量為4.0％，電導率為1050μs/cm，蛋白含量為以干物質計6.5％，鎘離子含量為0.5mg/kg。(2)一次超濾：將廢水通過多孔式超濾膜，脫除灰分、有機物、膠體小分子物質，其中孔徑為0.05μm，操作壓力為0.1mpa，進膜前料液溫度為15℃；其中超濾膜濃縮液的固含為2.5％，電導率為1800μs/cm，蛋白含量為以干物質計10.0％。(3)酶解：將步驟(2)超濾膜中的濃縮液加入木瓜蛋白酶進行酶解，50℃下攪拌反應4h，所添加量為干物質的1‰，攪拌速度為80rpm。(4)二次超濾：將酶解液再次通過中空纖維式超濾膜，截留下淀粉、脂肪及糊精大分子，得含鎘的蛋白肽；其中，操作壓力≤0.3mpa，水通量為80-120l/h·m2；其中透析液中固含為1.5％，電導率為1650μs/cm，蛋白含量以干物質計為35％。(5)電化學：將含鎘蛋白肽通過電化學法使蛋白-鎘配合物解離，還原去除解離后的鎘離子；所述電化學裝置為以fe為陽極，石墨為陰極，電流為60ma，時間3h。(6)濃縮：將步驟(5)中電化學后的大米蛋白肽經過管式納濾膜，脫除灰分及可溶性小分子雜質，進行濃縮；其中納濾膜的孔徑為1nm，操作壓力為0.35mpa；其中濃縮液中固含為5.0％，電導為1800μs/cm，蛋白含量以干物質計為45％。(7)殺菌：將步驟(6)中納濾的濃縮液通過高溫瞬時殺菌系統即uht進行殺菌，殺菌溫度121℃，殺菌時間10s。(8)噴霧干燥：將步驟(7)中殺菌后的大米蛋白肽進行噴霧干燥，料液溫度維持65℃，進風溫度為160℃，出風溫度為60℃。(9)反滲透：將步驟(6)中納濾的透析液通過反滲透系統，其中反滲透前料液的固含為0.15％，電導為350μs/cm；反滲透后的透析液的電導為50μs/cm，固含為0.02％，實現中水回用。實施例2(1)大米淀粉生產廢水取樣：取大米淀粉生產過程中產生的廢水，其中固形物含量為7.0％，電導率為1325μs/cm，蛋白含量為以干物質計9.3％，鎘離子含量為1.2mg/kg。(2)一次超濾：將廢水通過多孔式超濾膜，脫除灰分、有機物、膠體小分子物質，其中孔徑為0.52μm，操作壓力為0.31mpa，進膜前料液溫度為30℃；其中超濾膜濃縮液的固含為4.2％，電導率為2125μs/cm，蛋白含量為以干物質計15.2％。(3)酶解：將步驟(2)超濾膜中的濃縮液加入組織蛋白酶進行酶解，60℃下攪拌反應2h，所添加量為干物質的3‰，攪拌速度為115rpm。(4)二次超濾：將酶解液再次通過中空纖維式超濾膜，截留下淀粉、脂肪及糊精大分子，得含鎘的蛋白肽；其中，操作壓力≤0.3mpa，水通量為100l/h·m2；其中透析液中固含為3.0％，電導率為2125μs/cm，蛋白含量以干物質計為42.5％。(5)電化學：將含鎘蛋白肽通過電化學法使蛋白-鎘配合物解離，還原去除解離后的鎘離子；所述電化學裝置為以fe為陽極，石墨為陰極，電流為70ma，時間4.5h。(6)濃縮：將步驟(5)中電化學后的大米蛋白肽經過管式納濾膜，脫除灰分及可溶性小分子雜質，進行濃縮；其中納濾膜的孔徑為1.5nm，操作壓力為1.68mpa；其中濃縮液中固含為7.5％，電導為2275μs/cm，蛋白含量以干物質計為52％。(7)殺菌：將步驟(6)中納濾的濃縮液通過高溫瞬時殺菌系統即uht進行殺菌，殺菌溫度128℃，殺菌時間8s。(8)噴霧干燥：將步驟(7)中殺菌后的大米蛋白肽進行噴霧干燥，料液溫度維持75℃，進風溫度為185℃，出風溫度為75℃。(9)反滲透：將步驟(6)中納濾的透析液通過反滲透系統，其中反滲透前料液的固含為0.58％，電導為515μs/cm；反滲透后的透析液的電導為100μs/cm，固含為0.04％，實現中水回用。實施例3(1)大米淀粉生產廢水取樣：取大米淀粉生產過程中產生的廢水，其中固形物含量為10.0％，電導率為1600μs/cm，蛋白含量為以干物質計12％，鎘離子含量為1.8mg/kg。(2)一次超濾：將廢水通過多孔式超濾膜，脫除灰分、有機物、膠體小分子物質，其中孔徑為1μm，操作壓力為0.5mpa，進膜前料液溫度為45℃；其中超濾膜濃縮液的固含為6.0％，電導率為2450μs/cm，蛋白含量為以干物質計20.5％。(3)酶解：將步驟(2)超濾膜中的濃縮液加入胰蛋白酶進行酶解，70℃下攪拌反應6h，所添加量為干物質的5‰，攪拌速度為150rpm。(4)二次超濾：將酶解液再次通過中空纖維式超濾膜，截留下淀粉、脂肪及糊精大分子，得含鎘的蛋白肽；其中，操作壓力≤0.3mpa，水通量為120l/h·m2；其中透析液中固含為4.5％，電導率為2600μs/cm，蛋白含量以干物質計為50％。(5)電化學：將含鎘蛋白肽通過電化學法使蛋白-鎘配合物解離，還原去除解離后的鎘離子；所述電化學裝置為以fe為陽極，石墨為陰極，電流為80ma，時間6h。(6)濃縮：將步驟(5)中電化學后的大米蛋白肽經過管式納濾膜，脫除灰分及可溶性小分子雜質，進行濃縮；其中納濾膜的孔徑為2nm，操作壓力為3mpa；其中濃縮液中固含為10.0％，電導為2750μs/cm，蛋白含量以干物質計為58％。(7)殺菌：將步驟(6)中納濾的濃縮液通過高溫瞬時殺菌系統即uht進行殺菌，殺菌溫度135℃，殺菌時間5s。(8)噴霧干燥：將步驟(7)中殺菌后的大米蛋白肽進行噴霧干燥，料液溫度維持85℃，進風溫度為210℃，出風溫度為90℃。(9)反滲透：將步驟(6)中納濾的透析液通過反滲透系統，其中反滲透前料液的固含為1.0％，電導為680μs/cm；反滲透后的透析液的電導為150μs/cm，固含為0.06％，實現中水回用。測試例1：將實施例1～3制備過程中步驟(4)中的透析液、步驟(5)的料液和步驟(6)中的濃縮液，進行鎘含量測試，并與現有除鎘技術(絮凝沉淀法，1％pac+0.1％pam處理，初始鎘含量1.5mg/kg)進行對比，其鎘含量結果如表1所示，最終除鎘率結果如表2所示。表1表2實施例1實施例2實施例3現有技術除鎘率％88.0％90.83％98.33％64.67％測試例2：將實施例1～3制備過程中所制得的大米蛋白肽進行微量元素測試，并與現有大米蛋白肽制備技術(單獨酶解，酸性蛋白酶1％，50℃，3h)進行對比，其結果(ca2+、k+)如表3所示。表3實施例1實施例2實施例3現有技術ca2+(mg/kg)540620700450k+(mg/kg)30394823測試例3：將實施例1～3制備過程中所制得的大米蛋白肽進行蛋白含量(以干基計)和乳化穩定性測試，并與現有大米蛋白肽制備技術(單獨酶解，酸性蛋白酶1％，50℃，3h)進行對比，其結果如表4所示。表4實施例1實施例2實施例3現有技術蛋白含量％4551.55840.2乳化穩定性％92959887本文所描述的具體實施案例僅作為對本發明精神和部分實驗做舉例說明。本發明所述領域的技術人員可以對所描述的具體實施案例做出各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。當前第1頁12