一種農藥乳油用磷酸酯乳化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及農藥助劑領域，具體是涉及一種農藥乳油用磷酸酯乳化劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 農藥助劑農藥劑型的加工中占有不可取代的地位，正是農藥助劑的蓬勃發展才使 得農藥劑型層出不窮。我國農藥助劑的使用最先是從乳化劑的研究與開發開始的。20世紀 60年代初，沈陽化工研究院、上海農藥研究所、江蘇農藥研究所等相繼研制成非離子型乳化 劑600#系列，BY系列等，為我國的農藥助劑事業做出巨大貢獻。直到現在這些農乳牌號一 直在廣泛使用，此后國內鮮有新的乳化劑的研發報道。
[0003] 雖然近幾年水性化的劑型迅速發展，但是我國的乳油劑型仍占40%以上的比例。 對合成擬除蟲菊酯類農藥乳油配方，一直選用以BY系列的乳化劑為主體，BY系列與OP類 的混合物再與鈣鹽搭配效果比較好，而選用多苯核類或烷醇類均不佳。對大多數的有機氯 類農藥品種，選用BY類和OP類乳化劑單體為好。
[0004] NP系列和OP系列的非離子表面活性劑會產生類似雌性激素的作用，是危害人體 正常激素分泌的化學物質，它能導致精子數量減少，生殖器官出現異常，已成為包括人類在 內的所有生物的天敵。美國環境保護署（EPA)在1997年提出了 70種屬環境激素的化學物 質，其中有NP和OP。NPEOl和NPE02也具有類似于NP的雌性激素效應。
[0005] 國外出口的農藥助劑中是嚴禁使用NP系列非離子表面活性劑。國內由于找不到 有效的替代助劑，在農藥配方中仍然在使用NP和OP系列的非離子表面活性劑。
[0006] 合成聚醚磷酸酯的磷酸化試劑包括三氯氧磷、三氯化磷、焦磷酸、五氧化二磷、磷 酸。采用三氯氧磷、三氯化磷作為磷酸化試劑，反應有腐蝕氣體HCl產生。一般在反應中應 采用通氮氣及減壓，脫除HC1，提高收率；這樣不僅可避免反應體系中因空氣存在而產生羰 基化合物雜質，而且可防止色澤加深。采用焦磷酸作為磷酸化試劑可得到較為純凈的磷酸 單酯和副產物正磷酸。采用五氧化二磷作為磷酸化試劑時，由于五氧化二磷在空氣中極易 吸濕變成磷酸，加堿中和后會生成無機鹽，在較高溫反應時，還不可避免有聚磷酸的生成， 故實際該工藝路線是單酯、雙酯、聚磷酸酯、無機鹽及未反應醇組成的一個混合體系，產品 久置后底部會大量成鹽。采用磷酸作為磷酸化試劑時，磷酸與醇反應生成物是酯和水。故 此路線只要改進和選擇適當催化工藝條件，是一條既經濟又有社會效益的路線。
[0007] CN1546779A公布了一種磷酸酯類輕紡助劑的制備方法，其采用礦物油類溶劑與 P2O5混合攪拌分散投料，避免了反應初期由于反應過于劇烈導致的局部溫度過高出現的炭 化現象。CN102731564A公布了一種烷基磷酸酯鹽抗靜電劑的合成方法，采用了 10號白油預 預分散五氧化二磷的工藝。廖銀念、強西懷等合成長鏈脂肪醇磷酸酯的新方法是采用C12~ 14混合醇磷酸酯體系并作為預分散介質物，用于后面磷酸化時均勻分散P 2〇5，此工藝大大減 少P2O5在酯化反應中的結塊現象。CN101838286A公布了一種高純度具有良好色澤的脂肪 醇（醚）磷酸酯的制造方法和設備。制備過程使用帶有攪拌器的反應釜，釜內含有均質器 和釜外循環栗中的一種或兩種設備，在醇醚與磷酸化試劑反應時開啟均質或高速攪拌，進 行快速均勻分散，以獲得高純度、白色澤的脂肪醇（醚）磷酸酯。CN102527293A公布了一 種月桂基磷酸酯的制備方法，該工藝采用分批加 AE03和P2O5的方法，并加入磷酸和MAP-L， 不僅提高了產品中單酯的含量，而且不需加雙氧水就可使產品達到標準色澤要求。
[0008] 三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯通常用于農藥懸浮劑中作分散劑或乳化劑使用。
【發明內容】
[0009] 本發明提供了一種農藥乳油用磷酸酯乳化劑的制備方法。該乳化劑用于多種菊酯 類乳油的復配中，具有乳化分散性佳，助劑用量少的優點。同時避免了菊酯類乳油配方中使 用壬基酚聚氧乙烯醚作為乳化劑的弊端，符合環保的需要。
[0010] 本發明的技術方案如下： 一種農藥乳油用磷酸酯乳化劑，它是包含三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯和三苯乙烯 苯酚聚氧乙烯醚的混合物，三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯與三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚的 質量比為7:3~9:1，所述的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚的數均分子量為626~934,所述的 三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯是磷酸的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚的單酯或雙酯，磷酸的 三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚單酯的質量含量為60 %~90 %，磷酸的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯 醚雙酯的含量為10 %~40%。 一種制備上述的農藥乳油用磷酸酯乳化劑的方法，它包括如下步驟： 步驟1、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚的制備： 在反應釜中投入三苯乙基苯酚，加入催化量的Κ0Η，開啟攪拌，N2置換三次后抽真空，升 溫至120°C，脫水30分鐘，關閉真空，緩慢通入環氧乙燒，反應溫度控制在100~150°C，壓 力彡0. 3Mpa，通完后在140~155°C下老化20~60分鐘，抽真空30分鐘，降溫至70°C加入 冰醋酸中和，取樣分析pH = 5~7合格后即出料得到三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚MA，所述的 三苯乙基苯酚與環氧乙烷的摩爾比為1:4~13,優選的是1:5~12 ; 步驟2、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制備： 在反應釜中加入步驟1制得的三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚MA和磷酸化試劑，酯化的反應 溫度維持在60~80 °C反應2~8h，然后加入水，75~85 °C反應2h~4h，反應結束后加入 堿中和至PH= 5~7后即可出料得到三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯MB，所述的三苯乙烯 苯酚聚氧乙烯醚與磷酸化試劑的摩爾比為2:1 ;所述三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚與所加水的 摩爾比為2:1. 2~2:1 ;所述的磷酸化試劑可以是三氯化磷、三氯氧磷或五氧化磷； 步驟3、農藥乳油用磷酸酯乳化劑的制備： 取三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯和三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚以質量比為7:3~9:1 混合均勻，即得農藥乳油用磷酸酯乳化劑。 上述的制備農藥乳油用磷酸酯乳化劑的方法，步驟2所述的加堿中和是在70~80°C進 行，所述的堿可以是氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、三乙醇胺或二乙醇胺。
[0011] 所述的乳油用磷酸酯乳化劑可用于多種乳油配方包括：5%高效氯氰菊酯EC、 10 %高效氯氰菊酯EC、10 %氰菊酯EC、10 %除蟲菊脂EC、20 %除蟲菊脂EC、5 %溴氰菊酯EC、 48 %毒死蜱EC、25 %仲丁威EC、20 %甲氰菊酯EC、40 %稻瘟EC中，具有乳化性能好，乳化 劑用量少的優點，所述的乳油用磷酸酯乳化劑適用于以上乳油配方并不局限于以上乳油配 方。
[0012] 所述的乳油用磷酸酯乳化劑用于多種乳油配方可以單獨作為乳化劑使用，也可以 與無水鈣鹽復配使用。乳油配方所選用的溶劑為混合二甲苯、甲苯、C 9芳烴溶劑油，C i。芳烴 溶劑油、環己酮，DMF、丁酮、醋酸乙酯、二甲亞砜的一種或幾種。
[0013] 乳油配方的質量檢測方法包括乳化分散性，乳化穩定性，熱儲藏實驗，冷儲藏實 驗，pH的測定，含水量的測定。
【附圖說明】
[0014] 圖1為MCl的紅外譜圖。
[0015] 3442. 87cm 1 處為 OH 伸縮振動吸收峰，3059. 95cm 1 處、3025. 63cm 1 處為 Ar-H 平面 內變形振動吸收峰，2870. 44cm 1處為-CH2、-〇13中的C-H對稱伸縮振動吸收峰，1647. 67cm 1 處、1599. 91cm1處、1458. 78cm 1處為苯環的C = C骨架振動吸收峰，1349. 07cm 1處為聚氧 乙烯醚中CH2-O的伸縮振動吸收峰，1248. Ilcm 1處為P = 0的伸縮振動吸收峰，1111. 82cm 1 處為C-O-C的伸縮振動吸收峰，1050cm 1處為P-O-C的伸縮振動吸收峰。1009. 63cm 1處為 與苯環相連的〇_〇12的伸縮振動吸收峰，951. 59cm 1處、835. 25cm 1處為CH2的吸收峰。
[0016] 圖2為MC2的紅外譜圖。
[0017] 3431. 58cm 1 處為 OH 伸縮振動吸收峰，3060.0 Ocm 1 處、3025. 95cm 1 處為 Ar-H 平面 內變形振動吸收峰，2869. 76cm 1處為-CH2、-CH3中的C-H對稱伸縮振動吸收峰，1648. 08cm 1 處、1600.0 lcm 1處、1493. 78cm 1處、1454. 97cm 1處為苯環的C = C骨架振動吸收峰， 1348. 91cm 1處為聚氧乙烯醚中CH2-O的伸縮振動吸收峰，1247. 51cm 1處為P = 0的伸縮振 動吸收峰，111