一種新型高性能抗菌納米纖維素碳氣凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物醫用材料或生物復合材料技術領域，特別是提供了一種新型抗菌納米纖維素碳氣凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳氣凝膠因其具有高孔隙率，大的比表面積和高的導電性已被認為在電容器，催化劑載體，吸附劑和氣體傳感器方面是一種很有前景的材料。傳統碳氣凝膠通過間苯二酚一甲醛有機氣凝膠在惰性氣氛中熱解獲得，從而得到高度交聯的碳網絡結構。而生物基碳氣凝膠的三維網狀結構、獨特的物理性質，如低密度，高孔隙度，高彈性，高比表面積和良好的導電性，也吸引大量研究人員的注意。
[0003]細菌纖維素(BC)是醋酸桿菌合成多糖。由于其高彈性模量、優異的生物相容性、良好的保水能力、超細三維網狀結構、成本低且容易獲得等特點，BC被認為是一種非常有價值的生物聚合物廣泛用于造紙和食品工業，污水凈化，聲學，光學和醫療等領域。為了提高BC在醫學領域的抗菌性能，當前研究人員將BC與不同材料結合，如銀，殼聚糖，氧化鋅，二氧化鈦，蒙脫土等抗菌材料。其中銀納米顆粒作為廣譜抗菌材料是最廣泛使用的抗菌材料之一。然而，銀納米粒子在合成過程中的團聚，與纖維弱的結合力，以及在短時間內大量釋放的行為等，均可能都引起細胞毒性，甚至更嚴重的組織之間的粘連。另外，BC脫水后其吸水能力難以恢復，所以納米銀的釋放量是有限的，抗菌性能也會受到影響。研究人員也已經提出了一些方法來解決這些問題，但他們一般傾向于通過改變合成方法來解決其中某一個問題。如何改善納米銀的暴釋及再吸水性問題，同時又使其具有優異的生物力學性能且無細胞毒性，這是國內外均沒有解決的難題。
[0004]針對這一現狀，本發明根據細菌纖維素及納米銀的特殊結構和性能特點，設計、制備了一種既具有良好生物相容性，又有著良好抗菌性能和可控釋放特性的新型抗菌納米纖維素碳氣凝膠。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種新型抗菌納米纖維素碳氣凝膠的制備方法，使制備出的復合抗菌納米碳氣凝膠材料具有良好的抗菌性能及生物相容性，同時制備方法簡單、制作成本低、碳化納米纖維素與納米銀結合牢固，在保持高二次吸水率的條件下實現納米銀的控制釋放。
[0006]本發明技術方案是:
一種新型高性能抗菌納米纖維素碳氣凝膠的制備方法，具體步驟如下:
步驟一、銀氨溶液的制備；
加 0.01-0.lmol/L 的 NaOH 溶液到 0.01-0.lmol/L 的 AgNO3*，按體積比為 1:1 配制，產生白色的氫氧化銀沉淀隨即分解成棕色的氧化銀和水；再向溶液中滴加濃氨水，直至棕色沉淀剛好溶解，將溶液定容，得到0.01-0.lmol/L的銀氨溶液； 步驟二、納米纖維素的預處理；
取厚度超過Icm的細菌纖維素膜按照需求大小裁剪成一定尺寸，用清水多次沖洗，除去膜表面培養基及雜質；再將膜浸泡于0.01-0.5mol/L的NaOH溶液，80_100°C下煮沸5?60min，去除液膜中的菌體和殘留培養基，此時膜呈乳白色半透明；用蒸餾水多次沖洗，用PH試紙輕壓膜測pH值直至得到PH呈中性的BC膜；
步驟三、復合納米銀的納米纖維素氣凝膠的制備；
將預處理好的細菌纖維素(BC)膜取出，浸入配制好的銀氨溶液中24-48h ;將細菌纖維素膜連同容器一起放入70-100°C水浴中在15-40kHz頻率下超聲震蕩10_20min，反應得到負載單質納米銀顆粒的細菌纖維素膜用蒸餾水浸泡沖洗，減少復合細菌纖維素膜中殘留的化學試劑；將上述含納米銀顆粒的復合細菌纖維素膜緩慢放入-196°C的液氮中冷凍，5-20min完全冰凍后，放入_50°C—下的真空環境中進行冷凍干燥24_48h，控制冷凍溫度在-50至-80°C，得到復合納米銀的纖維素氣凝膠；
步驟四、復合納米銀的纖維素碳氣凝膠的制備；
取出干燥的復合納米銀的纖維素氣凝膠，放入無菌的真空加熱爐內，在氮氣或氬氣氣氛保護下，以2-10°C /min加熱速度加熱至600_1000°C，保溫6_10h，以2_10°C /min冷卻速度冷卻至室溫，得到復合納米銀的纖維素碳氣凝膠。
[0007]本發明所獲得的新型抗菌納米纖維素碳氣凝膠，具有高二次吸水率、良好的綜合力學性能、優異的抗菌性及更為持久的抑菌過程、生物相容性好，且制備方法簡單，制備的樣品形狀和尺寸易調控廉等特點，可滿足抗菌材料的各項要求。同時，制備方法可以通過調節銀氨溶液的濃度和與細菌纖維素(BC)膜反應的時間、溫度及超聲頻率來控制納米銀與BC膜之間的結合以及負載納米銀的含量，并通過控制碳化的時間及溫度來調整綜合力學性能，以滿足不同需求。制備復合材料除可用于普通的抗菌敷料，還可用于植入物、藥物釋放等相關生物醫用領域。
【附圖說明】
[0008]圖1新型抗菌納米纖維素碳氣凝膠宏觀結構示意圖；
圖2新型抗菌納米纖維素碳氣凝膠掃描電鏡圖；
圖3新型抗菌納米纖維素碳氣凝膠24h的抗菌性能。
【具體實施方式】
[0009]以下結合具體實施案例進一步闡述本發明。應理解為，這些實施案例僅僅用于說明本發明而不是用于限制本發明的范圍。此外應理解，本領域的技術人員在閱讀了本發明講授的內容之后，對本發明所做各種等價形式之改動，同樣落入本申請權利要求書所要求的范圍之內。
[0010]實例I
將市售有厚度超過Icm的細菌纖維素剪取成1X 1cm的細菌纖維素樣品。
[0011]步驟一、稱取一定質量的硝酸銀，配制成0.03mol/L的AgNO3溶液。加NaOH溶液到AgNO3溶液中，產生棕色氧化銀沉淀和水。再向溶液中滴加濃氨水，直至棕色沉淀剛好溶解，將溶液定容，得到0.03mol的銀氨溶液； 步驟二、取細菌纖維素用清水多次沖洗，除去膜表面培養基及雜質。再將膜浸泡于0.lmol/L的NaOH溶液，100°C下煮沸20min，去除液膜中的菌體和殘留培養基，此時膜呈乳白色半透明。然后用蒸餾水多次沖洗，用pH試紙輕壓膜測pH值至中性為止；
步驟三、將預處理好的細菌纖維素(BC)膜取出，浸入配制好的銀氨溶液中24-48h ;并連同容器一起放入70-100°C水浴中在一定頻率下超聲震蕩10-20min，反應得到負載單質納米銀顆粒的細菌纖維素膜用蒸餾水浸泡沖洗，減少復合細菌纖維素膜中殘留的化學試劑；
步驟四、將上述含納米銀顆粒的復合細菌纖維素膜緩慢放入-196°C的液氮環境中冷凍