貯存穩定的包含異噻唑啉酮、胺和氧化劑的協同殺微生物濃縮物的制作方法
【專利說明】貯存穩定的包含異噻唑啉酮、胺和氧化劑的協同殺微生物 濃縮物
[0001] 本申請為2010年9月22日提交的、發明名稱為"貯存穩定的包含異噻唑啉酮、胺 和氧化劑的協同殺微生物濃縮物"的PCT申請PCT/EP2010/063980的分案申請，所述PCT申 請進入中國國家階段的日期為2012年3月31日，申請號為201080045521.9。
技術領域
[0002] 本發明涉及濃縮物形式的殺微生物組合物以及濃縮物在工業和家用產品的防腐 中的用途。
【背景技術】
[0003] 現有技術公開了大量的用于工業和家用產品的防腐的活性成分。特別的是，異噻 唑啉-3-酮（下文為異噻唑啉酮）用作防腐活性成分。例如，EP1005 271Al公開了 2-甲 基異噻唑啉酮（甲基異噻唑啉酮，MIT)和1，2-苯并異噻唑啉酮（BIT)的混合物。該混合物 由ThorChemieGmbH(SpeyerFederalRepublicofGermany)以Acticide?MBS銷售。 然而，在很多情況下，Aetieide?mbs的作用仍然不能令人滿意，例如活性譜不夠寬，所需 的使用濃度太高，或產品由于費用原因而無法使用。
[0004] 此外，DE40 33 272C1公開了BIT和有機胺（例如雙（氨基丙基）十二烷基胺= 月桂基丙二胺）的組合。
【發明內容】
[0005] 目前在申請人的研宄中發現某些異噻唑啉酮（例如MIT)與有機胺的組合在水溶 液中非常不穩定。
[0006] 因此，本發明的目的是提供具有改善的作用和更寬的活性譜的穩定（特別是活性 成分穩定）、可貯存的濃縮物形式的組合物，其組分協同相互作用并且提供費用有效用途。 該組合物還應當在pH8至10下穩定并且可貯存，并且能夠在經濟方面在家用產品和工業 產品中應用。
[0007] 該目的是通過提供濃縮物形式的殺微生物組合物來實現的，其包含
[0008] a) -種或多種異噻唑啉酮，
[0009] b) -種或多種含有至少8個碳原子的烷基的有機胺，和
[0010] C)一種或多種氧化劑。
[0011] 特別的是，本發明基于這樣一個事實，令人驚訝地發現氧化劑適合穩定作為濃縮 物的異噻唑啉酮和有機胺的組合，特別是如果，異噻唑啉酮a)，MIT或異噻唑啉酮MIT和BIT 的混合物與有機胺b) -起使用。
[0012] a)異噻唑啉酮
[0013] 本發明的異噻唑啉酮的實例是：MIT、BIT、2-正辛基異噻唑啉酮（OIT)、 5-氯-2-甲基異噻挫啉酮（CMI)、正甲基苯并異噻挫啉酮（Me-BIT)、正丁基苯并異噻挫啉 酮（n-Bu-BIT)、4, 5-二氯-2-辛基異噻唑啉酮（DCOIT)或其混合物。使用異噻唑啉酮的鹽 也是可能的，特別是所述的異噻唑啉酮的鹽。優選不含鹵素的異噻唑啉酮，例如MIT、BIT、 OIT、Me-BIT、n-Bu-BIT或其混合物。優選是不含鹵素的異噻唑啉酮與亞硫酸鹽的組合，所 述的亞硫酸鹽例如二亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽；該組合產生所謂的Bunte鹽，如本領域技術 人員所知的。
[0014] 在一個優選的實施方案中，使用至少兩種異噻唑啉酮的混合物，特別優選至少兩 種不含鹵素（特別是不含氯）的異噻唑啉酮。
[0015] 如果異噻唑啉酮作為鹽（例如作為Bunte鹽）存在，那么組分a)的量認為是與作 為純活性成分的異噻唑啉酮相關，而不考慮鹽形成。濃縮物中組分a)的濃度優選是0.5至 15%重量、更優選1至10%重量、特別是2至8%重量、例如5%重量（以純活性成分計）。
[0016]作為組分a)，特別優選BIT和MIT的混合物，并且在這種情況下優選排除進一步的 異噻唑啉酮的存在。此處BIT/MIT的重量比典型地是1:10至10:1、優選1:4至4:1、例如 1:1〇
[0017]作為組分a)，還優選MIT，并且在這種情況下優選排除進一步的異噻唑啉酮的存 在。
[0018]而且，作為組分a)，優選OIT和BIT的混合物，并且在這種情況下優選排除進一步 的異噻唑啉酮的存在。在該實施方案中，0IT/BIT的重量比典型地是1:10至10:1、優選1:4 至4:1、例如約1:1。
[0019]而且，作為組分a)，還優選0IT，并且在這種情況下優選排除進一步的異噻唑啉酮 的存在。
[0020] 此外，優選用途溶液不包含CMI。用途溶液特別優選不包含含氯的異噻唑啉酮。
[0021] 此外，優選OIT和MIT的混合物作為組分a)。此處，0IT/MIT的重量比典型地是 1:10至10:1、優選1:4至4:1、例如約1: 1。
[0022]b)有機胺
[0023] 用作組分b)的至少一種有機胺含有至少8個碳原子的烷基。該烷基可以是末端 (即烷基）基團或橋-位置（即亞烷基）基團。
[0024] 含有至少8個碳原子的烷基的本發明的有機胺的實例是DE40 33 272C1中描述 的式I的有機胺。
[0025]
[0026] 在該式I中，R是含有8至22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或亞烷基，并且n+m= 2 至12。優選n+m= 3至10、例如4至8、特別是n=m= 3。式I的有機胺是C6-至C22-并 且優選Cltl-至C14-直鏈或支鏈烷基胺或亞烷基胺，例如脂肪胺1?-見12的衍生物，其中R是 椰子脂肪烷基（C8-至C18-，主要是C12-至C14-烷基），油基（主要是C18-鏈烯基），硬脂基 (C16-烷基）或動物脂肪烷基（C16-至C18-烷基或鏈烯基）。
[0027]還可能使用胺鹽。
[0028]除了一個含有至少8個碳原子的烷基外，本發明所用的有機胺還可以含有一個或 多個進一步的烷基。該進一步的烷基（兩個或多個烷基）優選含有1至5個碳原子、優選 2至4個碳原子、例如3個碳原子。
[0029]優選是含有至少一個（并且優選至少兩個，例如至少三個）烷基的伯、仲或叔烷基 胺、烷基二胺、烷基三胺或烷基聚胺或其混合物，所述的烷基含有至少8個碳原子、優選至 少12個碳原子、特別優選至少15個碳原子、特別是至少18個碳原子、例如至少24個碳原 子。
[0030]特別優選N-十二烷基丙-1，3-二胺和雙（氨基丙基）十二烷基胺（Lonzabac? 12)。特別優選雙（氨基丙基）十二烷基胺。
[0031]如果有機胺是以鹽存在，那么組分b)的量是與有機胺相關的，而不考慮鹽形成。 濃縮物中的組分b)的濃度優選為0. 5至15%重量、更優選1至10%重量、特別是2至5% 重量、例如約3%重量。
[0032]c)氧化劑
[0033]本發明優選的氧化劑是無機或有機氧化劑，例如氯酸、高氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸 或其鹽、硝酸鹽（堿金屬和堿土金屬硝酸鹽，例如NaN03、KN0jPMg(N0 3)2)、H202、H202供體例 如過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化脲、過氧化物例如叔丁基過氧化物、過羧酸例如過乙酸等或 其鹽、過硫酸及其鹽（卡若酸鹽）、過氧二磺酸或其鹽、過磷酸或其鹽以及過渡金屬例如相 對高氧化態的Cu、Zn和Fe的鹽。
[0034]在本發明上下文中，用作氧化劑的化合物的實例還是二硫化物，例如pyrion二硫 化物、氧化酶例如葡萄糖過氧化物酶或這些氧化劑的混合物。
[0035]優選的氧化劑是碘酸鉀、高碘酸鈉、溴酸鈉、H2O2和Cu(II)鹽（特別是在pH7至 10的弱堿性介質中可溶的Cu(II)絡合物）。
[0036]可選擇的是，優選具有獨立殺生物作用的氧化劑，例如氧化酶、H2O2、過乙酸、卡若 酸鹽和pyrion二硫化物。
[0037]特別優選的氧化劑是碘酸鉀、溴酸鈉、H2O2和Cu(II)絡合物，其中碘酸鉀是非常特 別優選作為氧化劑。
[0038] 濃縮物中組分c)的濃度優選為0. 01至10%重量、更優選0. 05至1 %重量、特別 是0. 08至0. 5%重量、例如0. 1至0. 3%重量。
[0039] 講一步的組分
[0040]本發明的組合物任選包含d)溶劑和/或e)進一步的殺微生物活性成分、功能添 加劑或輔助劑。
[0041]適合的溶劑是：水、醇例如乙醇、丙醇、苯甲醇、二醇例如乙二醇、丙二醇例如雙丙 二醇、丁二醇、二醇醚例如丁二醇、丁基二甘醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、多元醇例如甘油、 鏈烷二醇和烷基甘油醚及其混合物。優選使用不含VOC(揮發性有機化合物）的溶劑或 低-VOC的溶劑。溶劑優選是水。
[0042] 濃縮物中組分d)的濃度為優選40至98. 99%重量、更優選60至98%重量、特別 是80至96%重量、例如88至90%重量。
[0043]濃縮物優選包含40至98. 99 %重量、更優選60至98 %重量、特別是80至96 %重 量、例如88至90%重量的量的d)水。
[0044] 其它適合的殺生物活性成分是來自BiocidalProductsDirective(BPD，98/8/ EC)的殺生物劑，優選C5-C14-烷基二醇醚，例如Sensiva?sc50 (l-(2-乙基己基）甘油 醚）和C5-C12-鏈烷二醇，例如辛二醇-1，2、己二醇-1，2、戊二醇-1，2和癸二醇-1，2、苯甲 醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯乙醇、苯丙醇。特別優選Sensiva?sc50和辛二醇-1，2、 苯甲醇和苯氧基乙醇。如果本發明的組合物包含進一步的殺生物活性成分，那么有時顯著 進一步協同增加作用。
[0045] 適合的功能添加劑是：
[0046]-絡合劑（例如EDTA、NTA)，
[0047]-增稠劑，
[0048] -填充劑，
[0049]-抗氧化劑（例如維生素E、BHA和BHT)，
[0050] _堿化劑，例如NaOH、K0H、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、氨、低分子量的胺或鏈 烷醇胺，
[0051] _酸化劑，例如羧酸，例如乙酸，優選羥基羧酸，例如乳酸、檸檬酸，
[0052] -緩沖劑，
[0053]-腐蝕抑制劑（例如苯并三唑），
[0054]-潤濕劑和
[0055] _低溫穩定劑。
[0056] 本發明的濃縮物優選是澄清且均勻的，并且是液體形式，優選水性溶液。它們是足 夠顏色穩定、低溫穩定、貯存穩定和活性成分穩定的。
[0057] 可選擇的是，本發明的濃縮物是低度-至中度-粘性、可流動的組合物形式。
[0058] 在進一步的可選擇的實施方案中，本發明的濃縮物是半固體、糊狀組合物形式。
[0059] 濃縮物的pH范圍為優選2至14、更優選4至12、特別是6至11、甚至更優選8至 10。
[0060] 優選液體濃縮物，其包含：
[0061]a)至少兩種殺生物有效的異噻唑啉酮，
[0062]b)至少一種殺生物有效的有機胺，
[0063]c)至少一種選擇的氧化劑，
[0064]d)至少一種溶劑（優選水），和
[0065]e)任選進一步的殺微生物活性成分、功能添加劑或輔助劑，
[0066] 在一個特別優選的實施方案中，組合物作為液體濃縮物存在于完全去離子水中， 含量為
[0067]a) 1)0. 5至10%重量、優選1至7%重量、特別是2至6%重量的量的BIT，和
[0068] 2)0. 5至10%重量、優選1至7%重量、特別是2至6%重量的量的MIT，
[0069]b)0. 5至10%重量、優選1至7%重量、特別是2至6%重量的量的雙（氨基丙基） 十二烷基胺，和
[0070]c)0. 05至1 %重量、優選0. 08至0. 5%重量、特別是0. 1至0. 3%重量的量的碘酸 鉀。
[0071] 在進一步的可選擇的優選實施方案中，組合物作為液體濃縮物存在于完全去離子 水中，含量為
[0072] a) 1)0. 5至10%重量、優選1至7%重量、特別是2至6%重量的量的0IT，和
[0073] 2)0. 5至10%重量、優選1至7%重量、特別是2至6%重量的量的MIT，
[0074] b)0. 5至10%重量、優選1至7%重量、特別是2至6%重量的量的雙（氨基丙基） 十二烷基胺，和
[0075]