本發明屬于農藥殺菌劑領域，具體涉及一種用于草坪草的殺菌組合物，其活性成分由苯醚雙唑、丙烷脒和選自四霉素、農用鏈霉素和香菇多糖中的第三活性成分組成。
背景技術：
苯醚雙唑（difenodiconazole），化學名稱：2-[2-氯-4（4-氯苯氧）苯基]-1,3-雙（1h-1,2,4-三唑-1-基）-2-丙醇，屬于三唑類殺菌劑，能夠防治葡萄孢屬、交鏈孢屬、輪枝孢屬等多種病原真菌引起的植物病害。
丙烷脒（propamidine），是一種芳香二脒類化合物，具有較好的內吸性，可以在植物體內吸收、分布和代謝，同時具有保護和治療作用，特別對由葡萄孢屬病原菌引起的植物灰霉病具有良好防效。
四霉素（tetramycin），是一種微生物源殺菌劑，由不吸水鏈霉素梧州亞種產生，對鞭毛菌、子囊菌和半知菌亞門真菌等多種已知病原真菌具有極強的殺滅作用，尤其對果樹腐爛病、斑點落葉病；棉花黃（枯）萎病；大豆根腐病；水稻紋枯病、苗期立枯病；人參和三七黑斑病；茶葉茶餅病；葡萄白腐病，西瓜蔓枯病等具有特效。
農用鏈霉素（streptomycin），為放線菌產生的代謝產物，是一種生物源抗菌劑，殺菌譜廣，特別對多種細菌性病害具有優異效果，具有內吸作用，能夠滲透到植物體內，并傳導到其他部位，對人、畜低毒，對魚類及水生生物毒性較小，對環境安全。
香菇多糖（lentinan），是從香菇子實體中提取的有效成分，既具有較強的病原菌抑制和殺滅作用，又具有明顯的抗病增產、提高作物品質的效果，和殺真菌的殺菌劑混用對植物真菌病害具有良好的防治作用。
草坪草是城市綠化、風景園林的重要組成部分，而這些地方往往人群密集，因此草坪草病害不僅影響美觀，不合理的防治方法還會影響市民的健康，需要針對草坪草提出高效、低毒的殺菌劑。目前，為了擴大防治譜等目的，將作用機理、防治對象不同的農藥活性成分復配使用的技術已經廣泛使用，但是，不同活性成分的理化性質、作用特點各不相同，不恰當的復配方案不僅不會發揮其本來的生物活性，反而可能導致藥害、危害環境等不良后果。因此，如何選擇合適的活性成分進行合理的復配是一個仍然在探索中的問題。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明提供了一種安全、有效的殺菌組合物，通過將苯醚雙唑、丙烷脒和選自四霉素、農用鏈霉素和香菇多糖中的第三活性成分組合使用，各組分之間能夠相互協同，與單一成分相比，生物活性顯著增強，并且低毒，對人類健康安全。
本發明提供了一種殺菌劑組合物，包括苯醚雙唑、丙烷脒和選自四霉素、農用鏈霉素和香菇多糖的第三活性成分，其中苯醚雙唑、丙烷脒和第三活性成分的重量比為1-80:1-40:1-60；優選為1-60:1-20:1-40；進一步優選為：苯醚雙唑、丙烷脒和四霉素的重量比例為1-10:1-6:1-8；苯醚雙唑、丙烷脒、農用鏈霉素的重量比例為1-10:1-4:1-8；苯醚雙唑、丙烷脒、香菇多糖的重量比例為1-10:1-3:1-6。
本發明所述殺菌劑組合物可以制備成農業領域常用的劑型，相應的包含農業上可接受的助劑種類，優選制備成水乳劑、微乳劑、水分散粒劑、可濕性粉劑或懸浮劑，制備方法為農業領域中的常規方法。
對于水乳劑來說，相適應的助劑有：乳化劑選自農乳600#、農乳400#、乳化劑t-60、tx-10、壬基酚聚氧乙烯醚、司盤60#中的一種或幾種；溶劑選自二甲苯、甲苯、環己酮、植物油、氫化植物油；穩定劑選自亞磷酸三苯酯、環氧氯丙烷、醋酐；增稠劑選自膨潤土、黃原膠、硅酸鎂鋁、聚乙烯醇；防腐劑選自苯甲酸鈉、山梨酸鉀；防凍劑選自乙二醇、丙三醇、丙二醇、甘油、尿素、氯化鈉中的一種或幾種。
對于微乳劑來說，相適應的助劑有：乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣、農乳700#、農乳2201#、司盤-60#、吐溫-80、tx-10、農乳400#中的一種或幾種；助溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇；溶劑選自環己酮、二甲苯、甲苯、n-甲基吡咯烷酮；穩定劑選自環氧氯丙烷、亞磷酸三苯酯。
對于水分散粒劑來說，相適應的助劑有：分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；潤濕劑選自烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧乙烯醇；崩解劑選自尿素、硫酸銨、蔗糖、檸檬酸、碳酸氫鈉；粘結劑選自硅藻土、pva、微晶纖維素；填料選自硅藻土、凹凸棒土、陶土、白炭黑、高嶺土等。
對于可濕性粉劑來說，相適應的助劑有：分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；潤濕劑選自十二烷基磺酸鈉、萘磺酸鹽等；填料選擇高嶺土、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。
本發明提供的殺菌組合物能夠產生如下有益效果：
1、能夠產生協同作用，組合物對草坪草常見病害的防效顯著優于單一成分單獨使用，尤其對早熟禾葉斑病和早熟禾銹病有特效；
2、組合物中含有天然來源的殺菌活性成分，低毒，對環境友好，適合在城市綠化、風景園林中使用。
具體實施方式
通過以下實施例對本發明進行詳細說明，但并不用來限制本發明的范圍。
實施例1水乳劑
原料組成：苯醚雙唑3.5%、丙烷脒1.5%、四霉素2.5%、農乳600#4%、農乳400#7%、二甲苯46%、亞磷酸三苯酯4%、膨潤土0.3%、苯甲酸鈉0.2%、甘油2%，去離子水補足余量，將苯醚雙唑、丙烷脒、四霉素、農乳600#、農乳400#混合均勻成為油相，將去離子水、二甲苯、亞磷酸三苯酯、膨潤土、苯甲酸鈉、甘油混合成為均一水相，高速攪拌下將水相加入油相，制得所述水乳劑。
實施例2水乳劑
原料組成：苯醚雙唑8%、丙烷脒0.5%、四霉素2%、壬基酚聚氧乙烯醚5%、農乳600#3.5%、大豆油42%、醋酐2.5%、黃原膠0.2%、苯甲酸鈉0.5%、尿素3%，去離子水補足余量，分別制備油相、水相，在高速攪拌下將水相加入油相，制得所述水乳劑。
實施例3微乳劑
原料組成：苯醚雙唑5%、丙烷脒2%、四霉素3%、農乳2201#4%、tx-102.5%、吐溫802.5%、環氧氯丙烷2%、甲醇20%、環己酮25%、黃原膠0.6%、山梨酸鉀0.45%，去離子水補足100%，按常規方法分別配制油相、水相，并將油相加入水相中充分混合、經過高速剪切充分乳化，得到產品。
實施例4微乳劑
原料組成：苯醚雙唑8%、丙烷脒0.2%、四霉素1.6%、農乳700#8%、司盤-60#4%、吐溫-802%、甲醇18%、二甲苯22%、環氧氯丙烷1.5%，去離子水補足100%，按常規方法分別配制油相、水相，并將油相加入水相中充分混合、經過高速剪切充分乳化，得到產品。
實施例5水分散粒劑
原料組成：苯醚雙唑24%、丙烷脒0.8%、四霉素2%、聚羧酸鹽8%、木質素磺酸鹽4.5%、聚氧乙烯醇9.5%、硫酸銨3.5%、硅藻土8.5%、凹凸棒土補足余量，將上述組分經高速剪切混合均勻，經氣流粉碎得到需要的粒徑，定量送入流化床制粒并干燥后，制得所述水分散粒劑產品。
實施例6水分散粒劑
原料組成：苯醚雙唑15%、丙烷脒0.9%、四霉素1.2%、木質素磺酸鹽5%、烷基硫酸鹽4%、檸檬酸5.5%、微晶纖維素6.5%、高嶺土補足余量，將上述組分經高速剪切混合均勻，經氣流粉碎得到需要的粒徑，定量送入流化床制粒并干燥后，制得所述水分散粒劑產品。
實施例7可濕性粉劑
原料組成：苯醚雙唑9%、丙烷脒2%、四霉素4%、聚羧酸鹽5.5%、木質素磺酸鹽1.5%、十二烷基磺酸鈉3.5%、高嶺土補足余量，將各原料混合過粉碎機粉碎，進入氣流粉碎機充分粉碎，混合制得所述可濕性粉劑。
實施例8可濕性粉劑
原料組成：苯醚雙唑12%、丙烷脒3%、四霉素7%、木質素磺酸鹽3.5%、烷基萘磺酸鹽2.5%、萘磺酸鹽5%、滑石粉補足余量，將各原料混合過粉碎機粉碎，進入氣流粉碎機充分粉碎，混合制得所述可濕性粉劑。
實施例9可濕性粉劑
原料組成：苯醚雙唑24%、丙烷脒6%、農用鏈霉素15%、十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽4.5%、萘磺酸鹽5%、白炭黑12%、凹凸棒土補足至100%，將原料混合均勻后，過超微氣流粉碎機粉碎制得可濕性粉劑。
實施例10可濕性粉劑
原料組成：苯醚雙唑30%、丙烷脒3%、農用鏈霉素6%、聚羧酸鈉6%、木質素磺酸鈉4.5%、皂角粉4%、葡萄糖8%、高嶺土補足100%，將原料混合均勻后，過超微氣流粉碎機粉碎制得可濕性粉劑。
實施例11水懸浮劑
原料組成：苯醚雙唑2.8%、丙烷脒1%、農用鏈霉素0.9%、木質素磺酸鈉3%、農乳700#4.5%、茶枯粉3.2%、膨潤土3.5%、苯甲酸鈉2%、硅酸鋁鎂0.8%、乙二醇6%，水補足至100%，將所述原料混合均勻、剪切、砂磨制得水懸浮劑。
實施例12水懸浮劑
原料組成：苯醚雙唑2.4%、丙烷脒0.5%、農用鏈霉素1.3%、聚羧酸鈉2.5%、斯盤-60#3.8%、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯4%、黃原膠4%、苯甲酸鈉1.5%、硅酸鋁鎂1%、甘油5%，水補足至100%，將所述原料混合均勻、剪切、砂磨制得水懸浮劑。
實施例13粉劑
原料組成：苯醚雙唑20%、丙烷脒0.5%、農用鏈霉素15%、淀粉8%、聚乙烯吡咯烷酮8.5%、碳酸鈣5.5%，硅藻土補足100%，將所述原料均勻混合、進球磨機充分粉碎，過200目篩制得粉劑。
實施例14粉劑
原料組成：苯醚雙唑1%、丙烷脒20%、農用鏈霉素30%、糊精7%、聚乙烯醇6%、磷酸鈣6.5%、高嶺土補足100%，將所述原料均勻混合、進球磨機充分粉碎，過200目篩制得粉劑。
實施例15粒劑
原料組成：苯醚雙唑4%、丙烷脒16%、農用鏈霉素32%、阿拉伯樹膠8.5%、微晶纖維素6.5%、氯化鈣5%、木質素磺酸鈉6.5%、硅藻土補足100%，將所述原料粉碎、充分混合，經擠壓造粒制備成粒劑。
實施例16粒劑
原料組成：苯醚雙唑10%、丙烷脒40%、農用鏈霉素10%、糊精7.5%、碳酸鈣3.5%、三氯化鋁8.5%、凹凸棒土補足至100%，將所述原料粉碎、充分混合，經擠壓造粒制備成粒劑。
實施例17水乳劑
原料組成：苯醚雙唑8g、丙烷脒0.2g、香菇多糖8g、十二烷基苯磺酸鈉5g、農乳6004g、烷基酚聚氧乙烯醚1.5g、環己酮10g，去離子水補足至100g，按照常規配制方法，將上述原料投入攪拌釜中充分混合，得到所述水乳劑。
實施例18水乳劑
原料組成：苯醚雙唑12g、丙烷脒4g、香菇多糖12g、苯乙基酚聚氧乙烯醚3.5g、農乳16012.5g、溶劑油15g，去離子水補足至100g，按照常規配制方法，將上述原料投入攪拌釜中充分混合，得到所述水乳劑。
實施例19微乳劑
原料組成：苯醚雙唑8g、丙烷脒6g、香菇多糖16g、木質素磺酸鈉3.5g、烷基酚聚氧乙烯醚4g、溶劑油15g，去離子水補足至100g，按照微乳劑常規配制方法，將上述原料投入混合釜中高速剪切，充分混合后制得所述微乳劑。
實施例20微乳劑
原料組成：苯醚雙唑10g、丙烷脒1g、香菇多糖6g、農乳6004.5g、農乳16012.5g、環己酮14g，去離子水補足至100g，按照微乳劑常規配制方法，將上述原料投入混合釜中高速剪切，充分混合后制得所述微乳劑。
實施例21水分散粒劑
原料組成：苯醚雙唑8g、丙烷脒2g、香菇多糖4g、十二烷基苯磺酸鈉2.5g、硫酸銨5g、丙二醇5g、硅藻土20g、凹凸棒土補足至100g，按照水分散粒劑常規配制方法，制備成所述水分散粒劑。
實施例22水分散粒劑
原料組成：苯醚雙唑5g、丙烷脒3g、香菇多糖2g、木質素磺酸鈉6g、十二烷基硫酸鈉3g、尿素4.5g、聚乙烯醇5.5g、白炭黑20g、凹凸棒土補足至100g，按照水分散粒劑常規配制方法，制備成所述水分散粒劑。
實施例23可濕性粉劑
原料組成：苯醚雙唑1g、丙烷脒3g、香菇多糖6g、木質素磺酸鈉4.5g、皂角粉4g、白炭黑20g、凹凸棒土補足至100g，將原料混合均勻后，過超微氣流粉碎機粉碎制得可濕性粉劑。
實施例24可濕性粉劑
原料組成：苯醚雙唑2g、丙烷脒15g、香菇多糖40g、十二烷基酚聚氧乙烯醚5g、萘磺酸鹽5g、高嶺土22g、硅藻土補足至100g，將原料混合均勻后，過超微氣流粉碎機粉碎制得可濕性粉劑。
對比例1：苯醚雙唑7%、丙烷脒3%，按照實施例1的方法制備成水乳劑。
對比例2：丙烷脒3%、四霉素5%，按照實施例1的方法制備成水乳劑。
對比例3：苯醚雙唑7%、四霉素5%，按照實施例1的方法制備成水乳劑。
對比例4：苯醚雙唑24%、丙烷脒6%，按照實施例9的方法制備成水分散粒劑。
對比例5：丙烷脒6%、農用鏈霉素15%，按照實施例9的方法制備成水分散粒劑。
對比例6：苯醚雙唑24%、農用鏈霉素15%，按照實施例9的方法制備成水分散粒劑。
對比例7：苯醚雙唑16g、丙烷脒0.4g，按照實施例17所述方法配制成水乳劑。
對比例8：苯醚雙唑16g、香菇多糖16g，按照實施例17所述方法配制成水乳劑。
對比例9：丙烷脒0.4g、香菇多糖16g，按照實施例17所述方法配制成水乳劑。
實驗例1
防治早熟禾葉斑病
選擇發病嚴重的早熟禾草坪，隨機劃分等面積小區，每個處理重復三個小區，在清晨進行施藥，7天一次，共施藥3次，于最后一次施藥10天、15天、20天后檢查病情并計算防效，以清水為空白對照，試驗期間草坪避免修剪、施肥。
表1苯醚雙唑、丙烷脒和四霉素對早熟禾葉斑病的防效
表2苯醚雙唑、丙烷脒和農用鏈霉素對早熟禾葉斑病的防效
表3苯醚雙唑、丙烷脒和香菇多糖對早熟禾葉斑病的防效
實驗例2
防治早熟禾銹病藥效實驗
選擇發病嚴重的早熟禾草坪，隨機劃分等面積小區，每個處理重復三個小區，在清晨進行施藥，10天一次，共施藥3次，于最后一次施藥10天、15天、20天后檢查病情并計算防效，以清水為空白對照，試驗期間草坪避免修剪、施肥。
表4苯醚雙唑、丙烷脒和四霉素對早熟禾銹病的防效
表5苯醚雙唑、丙烷脒和農用鏈霉素對早熟禾銹病的防效
表6苯醚雙唑、丙烷脒和香菇多糖對早熟禾銹病的防效
由實驗例結果可以看出，苯醚雙唑、丙烷脒和選自四霉素、農用鏈霉素和香菇多糖的第三活性成分組成的組合物具有很明顯的協同增效作用，與兩兩組合相比，防效均有大幅提高，且降低了用藥量，延長了持效期，沒有觀察到藥害產生，且對人畜健康影響小，在草坪草生產種植中具有應用價值。