本發明屬于農藥復配領域，涉及一種殺菌組合物及其應用，尤其是一種含有肟菌酯和欖香素為主要活性成分的殺菌組合物及其應用。
背景技術：
肟菌酯(trifloxystrobin)：(2z)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯
肟菌酯類廣譜殺菌劑是從天然產物strobilurins作為殺菌劑先導化合物成功地開發的一類新的含氟殺菌劑。具有高效、廣譜、保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性、耐雨水沖刷、持效期長等特性。對1，4-脫甲基化酶抑制劑，苯甲酰胺類，二羧胺類和苯并咪唑類產生抗性的菌株有效，與目前已有殺菌劑無交互抗性。對幾乎所有真菌綱(子囊菌綱、擔子菌綱、卵菌綱和半知菌類)病害如白粉病、銹病、潁枯病、網斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。除對白粉病、葉斑病有特效外，對銹病、霜霉病、立枯病、蘋果黑腥病、油菜菌核病有良好的活性。對作物安全，因其在土壤，水中可快速降解，故對環境安全。由于肟菌酯具有廣譜、滲透、快速分布等性能，作物吸收快、加之其具有向上的內吸性，故耐雨水沖刷性能好、持效期長，因此被認為是第二代甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。肟菌酯主要用于莖葉處理，保護活性優異，且具有一定的治療活性，且活性不受環境影響，應用最佳期為孢子萌發和發病初期階段，但對黑星病各個時期均有活性。
欖香素，化學名稱為benzene,1,2,3-trimethoxy-5-(2-propenyl)-benzene，分子式為c12h16o3，分子量208.25，物理性質：無色油狀液體，沸點146～147°/10mm，目前欖香素主要用于醫藥麻醉，發明人意外發現欖香素對農作物真菌有一定的抑制作用，但欖香素用于農作物上殺菌尚未有任何公開或報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對上述各種問題，為了拓寬使用期限、擴大殺菌譜、增強藥效、降低用藥成本，從而提供一組保護和治療并重的殺菌組合物。
本發明還有一個目的是提供該殺菌組合物的用途。
本發明是通過下列措施來實現的。
一種含有肟菌酯和欖香素的高效殺菌組合物，它含有肟菌酯和欖香素，其中肟菌酯和欖香素的重量比為1：30～60：1。
所述的殺菌組合物，其中肟菌酯和欖香素的較優重量比為1：30～50：1。
所述的殺菌組合物，其中肟菌酯和欖香素的較優重量比為1：10～30：1。
所述的殺菌組合物，其中肟菌酯和欖香素兩種有效組分累積所占制劑的重量比為2～83％。
所述的殺菌組合物，肟菌酯和欖香素與助劑、載體等加工成農藥上允許的任意一種劑型。
所述的殺菌組合物，可加工成的劑型是懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑和微膠囊劑等。
所述的殺菌組合物用于防治大田禾谷類、果樹、蔬菜上的高低等真菌引起的多種病害。
具有增效作用的殺菌劑組合物是采取以下措施實現的：
本發明的技術方案之一，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為：
該殺菌組合物懸浮劑的具體生產步驟為先將其他助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入肟菌酯和欖香素，在磨球機中磨球2～3小時，使粒直徑均在5mm以下，制得本發明所述的含有肟菌酯和欖香素的殺菌組合物的懸浮劑制劑。
所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一種或多種；所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種；所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、c10—20飽和脂肪酸類化合物、c8—10脂肪醇類化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一種或多種。
本發明的技術方案之二，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比為：
該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為：按上述配方將肟菌酯和欖香素以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發明組合物的可濕性粉劑。
所述可濕性粉的助劑包括分散劑、潤濕劑和填料，所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述的潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉bx、潤濕滲透劑f、烷基萘磺酸鹽、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種；所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。
本發明的技術方案之三，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比為：
該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為：按上述配方將肟菌酯、欖香素和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經取樣分析，制得本發明所述的含有肟菌酯和欖香素的殺菌組合物的水分散粒劑。
所述水分散粒劑的助劑包括分散劑、潤濕劑、崩解劑和填料，所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；所述的潤濕劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉bx、潤濕滲透劑f、烷基萘磺酸鹽、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種；所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種；所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。
本發明的技術方案之四，所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的重量百分比為：
該殺菌組合物微膠囊劑加工步驟為：在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質的量比約為l：1.5～2.0)，用氫氧化鈉溶液調節溶液的ph值到8～9左右，然后升溫至70～80℃，反應得到穩定的脲醛樹脂預聚體。取一定量的肟菌酯與欖香素的原藥溶于環己烷中，并在溶液中加入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的o/w型穩定乳液。將上述的脲醛樹脂預聚體加入乳液中，調節ph值，在酸催化條件下發生聚合反應，使油相物質被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40～50℃，固化時間1h。選擇加入適量的助劑，即可得穩定的微囊懸浮劑。
所述微膠囊劑的助劑包括甲醛、尿素、乳化分散劑、防凍劑、增稠劑和消泡劑，還包括水，所述的乳化分散劑包括：乳化劑、潤濕劑、分散劑、穩定劑、增稠劑、消泡劑和防凍劑的混合；所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一種或多種；所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種；所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、c10—20飽和脂肪酸類化合物、c8—10脂肪醇類化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一種或多種。
所述的乳化劑選自：十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。
本發明的有益效果是：
1、本發明所用的肟菌酯是廣譜、滲透、快速分布的殺菌劑，而欖香素對農作物殺菌具有一定的作用，通過實驗證明欖香素和肟菌酯復配對殺菌達到1+1>2的作用。
2、復配的兩種殺菌劑具有雙重作用機理，延緩病菌抗藥性的產生。
3、降低了農藥使用量，增強了對環境的友好性。
具體實施例：肟菌酯與欖香素的復配
通過以下實施例進一步對本發明進行解釋，但不能限制本發明的范圍。
1材料與方法
1.1材料與藥劑混配設計
1.1.1供試菌源樣本采自東莞市麻涌鎮四季果園蔬菜基地感染白粉病的苦瓜葉片，用0.1％吐溫-80的純凈水，洗取葉片上的新鮮孢子，用雙層紗布過濾，制成孢子濃度為1×105個孢子/ml的懸浮液，備用。
1.1.2供試藥劑60％肟菌酯,，10％欖香素原藥。
1.1.3試驗方法參照農業部發布的農藥室內生物活性試驗準則的防治瓜類白粉病試驗-盆栽法。采用“苦瓜-白玉1代”雜交種子，直播在直徑為25cm的營養盆，每盆4株，單株葉片生長4～5片；藥前24h用預備的孢子懸浮液均勻噴施于葉面接種。將供試原藥經適量丙酮溶解，用0.1％吐溫80的水溶液配制成不同濃度，根據初測肟菌酯ec50值為41.05mg/l，欖香素ec50值為128.09mg/l，以相應ec50值為中心向兩端加倍或減半等比延伸，各設5個處理濃度梯度。按不同處理將相應藥液均勻噴施于葉面至全部濕潤，待藥液自然風干后移至22～24℃的恒溫室培養8d。每處理3盆，4次重復，設不含藥劑的有機溶劑處理作空白對照。待空白對照的病葉率達到80％以上，分級調查各處理發病情況，計算病情指數和防治效果。采用dps2000數據處理軟件計算毒力回歸方程式、ec50等值。
2.1增效作用的鑒定:
以gisi等(1985年)的方法進行了增效測定。gisi等用各單劑的ec50值及藥劑的混合比按下式計算混劑的理論ec50值(th)，再將此理論值與實測的ec50值相比(r值＝ec50理論值/ec50實測值)，如結果大于1.5時，則可認為具增效作用。
ec50(th)＝(a+b)/【a/ec(a)，+b/ec(b)】
ec(a)，(a劑的ec50，實測值)
ec(b)，(b劑的ec50，實測值)
2.1.1試按照肟菌酯與欖香素混配總有效成分含量設為25％肟菌酯∶欖香素按原藥質量比設1∶4、1∶7、1∶9、1∶11、1∶14,即5％+20％、3.125％+21.875％、2.5％+22.5％、2.08％+22.92％、1.67％+23.33％等5個比例進行混配。5個肟菌酯·欖香素混配組合,于預先加入3ml稀鹽酸的滅菌三角瓶中充分振蕩使其溶解,加入適量無菌水制成500μg/ml母液各50ml備用。在預備試驗的基礎上,將肟菌酯·欖香素各混配組合及肟菌酯、欖香素各設5個濃度梯度,并以相同濃度的稀鹽酸作空白對照,各處理重復3次。按照1.1.3試驗方法進行，并分級調查各處理發病情況，計算病情指數和防治效果。采用dps2000數據處理軟件計算毒力回歸方程式、ec50等值。數據見表1。
表1不同配比的肟菌酯·欖香素混劑對白粉病抑制毒力及增效作用
2結果與分析
肟菌酯與欖香素混配的各混劑增效系數均大于1,但肟菌酯∶欖香素的1∶7混配組合sr值最高為1.67,大于1.5,表現為協同增效作用,其余的4個混配組合sr值均小于1.5而大于1,表現為相加作用。
3田間試驗測黃瓜白粉病和番茄灰霉病
3.1試驗方法
3.1.1施藥方法
試驗共施藥三次，對照區噴等量清水。配藥時，先用少量水將藥劑充分溶解后，再加入適量水進行全株噴霧處理，均勻噴霧。用wf-16型背負式手動噴霧器噴藥,噴頭為單個扇形霧噴頭,出水孔徑1mm，工作壓力為0.2-0.4mpa，噴霧量為0.36-0.48l/min。小區噴液量按675升/公頃施用，以藥液濕潤葉片且枝條上藥液不下滴為度。
3.1.2調查方法
黃瓜白粉病：每小區隨機取四點，每點調查2株的全部葉片，每片葉按病斑占葉面積的百分率分級，記錄總葉數、各級病葉數，計算葉片發病率、病情指數，與對照病指比較，計算相對防效。
病情分級標準(以葉片為單位)
0級：無病斑；
1級：病斑病面積占整個葉面積5％以下；
3級：病斑病面積占整個葉面積6％～10％；
5級：病斑病面積占整個葉面積11％～20％；
7級：病斑病面積占整個葉面積21％～40％；
9級：病斑病面積占整個葉面積40％以上。
番茄灰霉病：每小區采用五點取樣，每點調查2-3株，調查每株的全部葉片，以每片葉上的病斑的個數來分級記錄總葉數、各級病葉數，計算葉片發病率、病情指數，與對照病指比較，計算相對防效。
病情分級標準(以葉片為單位)
0級：無病斑；
1級：單葉片有病斑3個；
3級：單葉片有病斑4～6個；
5級：單葉片有病斑7～10個；
7級：單葉片有病斑11～20個，部分密集成片；
9級：單葉片有病斑密集占葉面積四分之一以上。
3.1.3調查時間和次數
試驗共調查4次，藥前基數調查，第一次藥后5天，第二次藥后5天及第三次藥后18天進行調查。
3.1.4藥效計算方法
病葉率(％)＝病葉數/調查總葉數×100
病情指數＝∑(各級病葉數×相對級數值)/(調查總葉數×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白對照區藥前病情指數×處理區藥后病情指數)/(空白對照區藥后病情指數×處理區藥前病情指數)〕×100
3.1.5藥害調查方法
施藥后連續7d目測藥劑對作物是否有藥害。
3.2試驗結果及分析
3.2.1各處理防治黃瓜白粉病的效果(見表2)
表2各處理防治黃瓜白粉病的效果
由表2可以看出，25％肟菌酯：欖香素以1：7混配能夠很好的控制黃瓜白粉病的發生，其1次藥后5天3種濃度處理防治黃瓜白粉病的效果均優于50％肟菌酯和15％欖香素兩種單劑同等濃度處理，藥劑的速效性其較強；3次藥后18天，25％肟菌酯：欖香素以1：7混配防治黃瓜白粉病的最高防效可達86.78％，遠遠高于50％肟菌酯和15％欖香素兩種單劑的防效，具有很好的藥劑持效性。根據田間目測，在試驗劑量范圍內，作物生長正常，各處理藥劑均未出現對黃瓜的藥害現象，說明其對黃瓜是安全的。
3.2.1各處理防治番茄灰霉病的效果(見表3)
表3各處理防治番茄灰霉病的效果
由表3可以看出，25％肟菌酯：欖香素以1：7混配防治番茄灰霉病其1次藥后5天的防治效果好于50％肟菌酯和15％欖香素兩種單劑同等濃度處理的防效，具有很好的速效性；其3次藥后18天的防效可達81.78％-87.62％，遠遠高于50％肟菌酯和15％欖香素兩種單劑同等濃度處理的防效，具有很好持效性；25％肟菌酯：欖香素以1：7的混配組合對番茄灰霉病具有很好的防治效果，能夠很好的控制番茄灰霉病的發生。根據田間目測，在試驗劑量范圍內，作物生長正常，各處理藥劑均未出現對番茄的藥害現象，說明其對番茄是安全的。
綜上所述，本發明為含有肟菌酯與欖香素的殺菌組合物，對黃瓜白粉病、番茄灰霉病等均具有較好的效果，且其對靶標作物安全，與單劑相比，本發明殺菌組合物具有速效性好、持效期長的優點，不易產生藥害，所以，本發明的研發及推廣對社會具有十分重要的意義。