本發明涉及農業領域，具體是一種農用增效劑與吡丙醚、噻蟲嗪復配物混配的混合物及其制備和應用。
背景技術：
我國是一個農業大國，在實際農業生產中離不開農藥的使用，但是，隨著農業害蟲化學防治用藥歷史的延長、農藥不科學使用等因素的影響，隨之而來的是，農業害蟲抗性日益嚴重，產生抗性的害蟲種類在持續增多，是目前急需解決的農業問題之一。
吡丙醚(pyriproxyfen)是日本住友化學株式會社開發的保幼激素類的一類殺蟲劑，屬幾丁質合成抑制劑，能有效地抑制胚胎的發育變態以及成蟲的形成。吡丙醚可用于防治同翅目、雙翅目、鱗翅目等害蟲。
噻蟲嗪(thiamethoxam)是由諾華開發的新煙堿類殺蟲劑，可選擇性抑制昆蟲中樞神經系統煙酸乙酰膽堿酯酶受體，進而阻斷昆蟲中樞神經系統的正常傳導，造成害蟲出現麻痹而死亡。噻蟲嗪可用于防治鞘翅目、雙翅目、鱗翅目等害蟲。
中國專利cn104255772a公開了一種含噻蟲嗪和吡丙醚的衛生害蟲殺蟲組合物，其有效活性組分為噻蟲嗪和吡丙醚，所述噻蟲嗪和吡丙醚的重量比為1-5:5，可有效防治衛生害蟲如蚊、蠅等。
中國專利cn103734172a公開了一種植物殺蟲懸浮劑，其原料包含吡丙醚和噻蟲嗪，該專利主要側重于制劑的懸浮穩定性等。
中國專利cn101796957a公開了一種吡丙醚復配殺蟲劑，有效成分包括吡丙醚和至少一種氯化煙酰類殺蟲劑，其中吡丙醚與氯化煙酰類殺蟲劑的重量比為40∶1～1∶40，主要用于防治煙粉虱、灰飛虱、褐飛虱、白背飛虱等同翅目害蟲。
中國專利cn101755813a公開了一種含噻蟲嗪的殺蟲組合物，有效成分為噻蟲嗪和吡丙醚，所述組合物對抗性稻飛虱和白粉虱的防治具有增效作用。
現有技術雖然公開了吡丙醚與噻蟲嗪的復配物，但這方面的研究僅僅停留在協同增效層面，也即通過室內或田間實驗，測定組合物相對于單劑的毒力或防效，并未進行更深層次的研究或改進，現有技術從未關注到或重視藥劑施用后的有效利用率，例如穿透昆蟲體表的藥量，這造成了不必要的浪費。
n-380是一種市售聚氧乙烯醚改性三硅氧烷類物質，為新型功能助劑，已知具有較好的潤濕性能，并且在農藥制劑加工中能夠有效抑制泡沫產生。
技術實現要素：
基于現有技術存在的上述問題，本發明人經過了長期的農藥制劑、昆蟲體表生理學等方面的研究，最終篩選出了一種能夠有效增加吡丙醚、噻蟲嗪等農藥穿透昆蟲體表的農用增效劑，超出了理論預期。基于該發現，發明人完成了本發明。
本發明的目的在于提供一種農用增效劑與吡丙醚、噻蟲嗪復配物混配的混合物及其制備和應用。
本發明是通過下述技術方案實現的：
一種農用增效劑與吡丙醚、噻蟲嗪復配物混配的混合物，其中，所述農用增效劑為n-380；所述吡丙醚與噻蟲嗪的復配物為殺蟲劑。
其中n-380為符合下述結構的聚氧乙烯醚改性三硅氧烷類化合物的復配物：
其中，n=14-16，且三者的摩爾比mn14:mn15:mn16=1-2:1-2:1-2。
在本發明的混合物中，所述農用增效劑與所述殺蟲劑的重量比為1:0.1-50，優選1:0.5-40，更優選1:1-20，最優選1:3-10。
在本發明的混合物中，所述吡丙醚與噻蟲嗪的重量比為2-10:1，優選4-8:1，更優選6:1。
根據本發明的混合物，其中，所述混合物還包含農業上可接受的載體和/或助劑，制備成農業上可接受的劑型，優選制備成水乳劑、微乳劑、乳油、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。
上述劑型均為本領域常規劑型，其制備方法為本領域技術人員所熟知的，制備成上述各種劑型所用到的助劑和/或載體及其用量同樣為本領域技術人員所熟知的，例如參照《農藥劑型加工技術》。所用農藥上可接受的載體和助劑包括但不限于：溶劑、乳化劑、分散劑、潤濕劑、粘合劑、崩解劑、增稠劑、防凍劑、穩定劑、防腐劑、填料和/或載體等等。本領域技術人員可以選用其中的一種或多種助劑和/或載體。
在本發明的一種實施方式中，將本發明的混合物制備成懸浮劑，其配方組成為：殺蟲劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，增稠劑0.1-5%，防凍劑0.5-5%，消泡劑0.1-5%，防腐劑0-5%、水補足至100%。其制備方法為：將有效成分以及各種助劑與水混合，經高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩定的懸浮體系，制得懸浮劑。
在本發明的一種實施方式中，將本發明的混合物制備成可濕性粉劑，其配方組成為：殺蟲劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，固體載體補足至100%。其制備方法為：將各組分混合，經研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。
在本發明的一種實施方式中，將本發明的混合物制備成水乳劑，其配方組成為：殺蟲劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，溶劑1-40%，乳化劑1-25%，分散劑1-25%，增稠劑0.5-5%，消泡劑0.5-5%，防凍劑0.5-5%，穩定劑0-5%，水補足至100%。其制備方法為：將殺蟲劑復配物用溶劑溶解制備成油相，將其他各組分加入水中攪拌均勻制備成水相，然后邊攪拌邊將油相加入水相，攪拌均勻，制得水乳劑。
在本發明的一種實施方式中，將本發明的混合物制備成水分散粒劑，其配方組成為：殺蟲劑復配物1-50%，n-3800.1-10%，分散劑1-25%，潤濕劑1-25%，崩解劑1-10%，粘結劑0.1-5%，固體載體補足至100%。其制備方法為：將各組分混合均勻，經粉碎、造粒，制得水分散粒劑。
其中，在上述配方中，所述溶劑可以選用：甲醇、乙醇、異丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、環己烷、環己酮、n-甲基吡咯烷酮、石油醚、乙酸乙酯中的一種或多種；
所述乳化劑可以選用：木質素磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、萘磺酸鹽甲醛縮合物、芐基二甲基酚聚氧乙基醚、失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種；
所述分散劑可以選用：烷基苯酚磷酸酯鈉鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、木質素磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯中的一種或多種；
所述潤濕劑可以選用：順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉、n-月桂酰基谷氨酸鈉、十二烷基硫酸鈉、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸鈣、異辛醇琥珀酸酯磺酸鈉、月桂酰基肌氨酸鈉、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或多種；
所述粘合劑可以選用：明膠、阿拉伯膠、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素中的一種或多種；
所述崩解劑可以選用：硫酸鈉、硫酸鈣、碳酸氫鈉、硫酸銨、氯化鎂中的一種或多種；
所述增稠劑可以選用：聚乙酸乙烯酯、硅酸鎂鋁、阿拉伯膠、黃原膠、明膠、聚乙烯醇中的一種或多種；
所述消泡劑可以選用：：聚二甲基硅氧烷、磷酸丁酯、磷酸異丁酯、正-辛醇、硅酮等中的一種或多種；
所述防凍劑可以選用：選自乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一種或多種；
所述穩定劑可以選用：亞磷酸三苯酯、n-大豆油基三亞甲基二胺、二烷基丁二酸酯磺酸鹽、環氧氯丙烷、丁基縮水甘油醚等中的一種或多種；
所述防腐劑可以選用：苯甲酸鈉、苯甲酸中的一種或兩種；
所述填料和/或載體包括固體填料和/或載體和液體填料和/或載體。其中，固體填料和/或載體可以選用：硅藻土、高嶺土、凹凸棒土、白炭黑、膨潤土、蒙脫石、碳酸鈣中的一種或多種。液體填料和/或載體可以選用水、蓖麻油、大豆油、礦物油中的一種或多種。
本發明另一方面涉及一種農用增效劑用于增加殺蟲劑穿透昆蟲體表的用途，其中，所述農用增效劑為n-380；所述殺蟲劑為吡丙醚與噻蟲嗪的復配物。
其中，所述農用增效劑與所述殺蟲劑的重量比為1:0.1-50，優選1:0.5-40，更優選1:1-20，最優選1:3-10。
所述吡丙醚與噻蟲嗪的重量比為2-10:1，優選4-8:1，更優選6:1。
所述昆蟲包括鱗翅目、雙翅目、鞘翅目、同翅目等農業昆蟲，優選鱗翅目昆蟲，如鱗翅目幼蟲。具體昆蟲包括：菜青蟲(pierisrapaelinnaeus)、豆莢野螟(marucatestulalis)、谷實夜蛾(helicoverpazea)、果樹卷葉蛾(archipsargyrospila)、甘藍夜蛾(mamestrabrassicae)、柑桔潛葉蛾(phyllocnistiscitrella)、棉鈴蟲(helicoverpaarmigerahübner)、三化螟(scirpophagaincertulas)、甜菜夜蛾(spodopteraexiguahübner)、小菜蛾(plutellaxylostella)、玉米螟(ostrinianubilalishübner)、蘋果小卷蛾(cydiapomonella)、蘋褐卷蛾(pandemisheparana)、二化螟(cirphisunipuncta)、大豆夜蛾(pseudoplusiaincludens)；優選小菜蛾(plutellaxylostella)、玉米螟(ostrinianubilalishübner)和菜青蟲(pierisrapaelinnaeus)；最優選小菜蛾(plutellaxylostella)。
本發明另一方面涉及本發明所述的混合物用于防治農業害蟲的用途。其中，所述昆蟲包括鱗翅目、雙翅目、鞘翅目、同翅目等農業昆蟲，優選鱗翅目昆蟲，如鱗翅目幼蟲。具體昆蟲包括：菜青蟲(pierisrapaelinnaeus)、豆莢野螟(marucatestulalis)、谷實夜蛾(helicoverpazea)、果樹卷葉蛾(archipsargyrospila)、甘藍夜蛾(mamestrabrassicae)、柑桔潛葉蛾(phyllocnistiscitrella)、棉鈴蟲(helicoverpaarmigerahübner)、三化螟(scirpophagaincertulas)、甜菜夜蛾(spodopteraexiguahübner)、小菜蛾(plutellaxylostella)、玉米螟(ostrinianubilalishübner)、蘋果小卷蛾(cydiapomonella)、蘋褐卷蛾(pandemisheparana)、二化螟(cirphisunipuncta)、大豆夜蛾(pseudoplusiaincludens)；優選小菜蛾(plutellaxylostella)、玉米螟(ostrinianubilalishübner)和菜青蟲(pierisrapaelinnaeus)；最優選小菜蛾(plutellaxylostella)。
本發明混合物的施用量（折算成殺蟲劑復配物）為例如0.1-1000gai./ha，優選1-200gai./ha。
本申請所用的各種原料和/或試劑均為市售的。例如，所述殺蟲劑及各種助劑、載體均可以很容易的從市場上購買；所述增效劑n-380也為市售的，例如可以購自諾農北京國際生物技術有限公司等。
除非另有說明，本發明所涉及的“%”均為“重量百分比”。
具體實施方式
下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但并不將本發明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
下述實施例所用的n-380購自諾農北京國際生物技術有限公司，且摩爾比mn14:mn15:mn16=1:2:1。
除非另有說明，所涉及的“%”均為“重量百分比”。
（一）制劑制備實施例
制劑例1懸浮劑
吡丙醚12%，噻蟲嗪2%，n-3802.8%，烷基苯酚磷酸酯鈉鹽4%，順丁烯二酸二仲辛酯磺酸鈉1%，黃原膠0.2%、硅酸鎂鋁0.5%，乙二醇4%，聚二甲基硅氧烷0.3%，苯甲酸鈉0.3%，水補足至100%。
其制備方法為：將各組分與水混合，經高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩定的懸浮體系，制得懸浮劑。
制劑例2懸浮劑
吡丙醚16%，噻蟲嗪4%，n-3805%，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物8%，十二烷基硫酸鈉5%，硅酸鎂鋁2%，乙二醇3%，磷酸異丁酯0.5%，水補足至100%。
其制備方法為：將各組分與水混合，經高速剪切分散、砂磨機砂磨后，形成高分散、穩定的懸浮體系，制得懸浮劑。
制劑例3可濕性粉劑
吡丙醚8%，噻蟲嗪1%，n-3801%，木質素磺酸鈉3%，脂肪醇聚氧乙烯醚4%，硅藻土補足至100%。
其制備方法為：將各組分混合，經研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。
制劑例4可濕性粉劑
吡丙醚15%，噻蟲嗪3%，n-3806%，壬基酚聚氧乙烯醚6%，月桂酰基肌氨酸鈉5%，凹凸棒土補足至100%。
其制備方法為：將各組分混合，經研磨、粉碎，制得可濕性粉劑。
制劑例5水分散粒劑
吡丙醚24%，噻蟲嗪4%，n-3804%，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯5%，十二烷基苯磺酸鈣5%，碳酸氫鈉5%，羧甲基纖維素3%，膨潤土補足至100%。
其制備方法為：將各組分混合均勻，經粉碎、造粒，制得水分散粒劑。
制劑例6水分散粒劑
吡丙醚16%，噻蟲嗪3%，n-3805%，肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉7%，三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚4%，硫酸鈣4%，阿拉伯膠4%，凹凸棒土補足至100%。
其制備方法為：將各組分混合均勻，經粉碎、造粒，制得水分散粒劑。
（二）昆蟲體表穿透試驗
1、小菜蛾試驗
供試昆蟲：小菜蛾(plutellaxylostella)
供試藥劑和對照藥劑：吡丙醚、噻蟲嗪；氯氰菊酯
供試增效劑和對照助劑：n-380；nf-100（一種糖基改性有機硅助劑）、滲透劑t
試驗方法：
用丙酮配制總濃度為500mg/l的吡丙醚與噻蟲嗪復配物（吡丙醚:噻蟲嗪=6:1）溶液，和濃度為500mg/l的氯氰菊酯溶液，分成若干份備用。然后根據如下表1的試驗設計，向上述溶液中分別添加增效劑或對照助劑，至濃度為100mg/l，以使各溶液中農藥活性成分與增效劑或對照助劑的重量比為5:1。
選取體重約3mg的小菜蛾4齡幼蟲，用微量點滴器將配制好的各溶液滴加至幼蟲前胸背板，點滴量為2μl/頭，并開始計時。8小時后，用丙酮洗凈昆蟲表皮殘存的藥劑，并采用改進的quechers提取法，把洗凈表皮藥劑的昆蟲液氮冷凍、搗碎后放入離心管中，加入15ml丙酮，渦旋均勻2分鐘，靜置10分鐘；然后3000轉/分離心10分鐘，取上清液，加入含無水硫酸鈉和乙二胺-n-丙基硅烷（psa）的離心管中，渦旋均勻10秒，3000轉/分離心10分鐘，濾膜過濾，將上清液濃縮近干，并用1ml丙酮定容，用gc檢測樣品中的農藥含量。每處理3次重復。結果見下表1。
表1各處理藥劑的滲透量
上述結果不難看出，增效劑n-380能夠明顯增加吡丙醚和噻蟲嗪復配物穿透昆蟲體表的量，滲透率為72.5%，遠遠大于添加nf-100和滲透劑t時的滲透率。但是，增效劑ｎ-380對對照藥劑氯氰菊酯的滲透效果與添加nf-100、滲透劑t時相比，未觀察到明顯增加。
2、菜青蟲試驗
供試昆蟲為菜青蟲(pierisrapaelinnaeus)
其余試驗方法同小菜蛾試驗。結果見下表2。
表2各處理藥劑的滲透量
上述結果不難看出，增效劑n-380能夠明顯增加吡丙醚和噻蟲嗪復配物穿透昆蟲體表的量，滲透率為63.5%，遠遠大于添加nf-100和滲透劑t時的滲透率。但是，增效劑ｎ-380對對照藥劑氯氰菊酯的滲透效果與添加nf-100、滲透劑t時相比，未觀察到明顯增加。
上述實例僅僅是對本發明的進一步解釋，并不是對本發明的限定，通過將上述方案進行簡單的調整進而得到的方案，同樣在本申請的保護范圍之內。