本發明涉及農藥制劑，尤其是涉及地溝油制備農藥乳油制劑的方法。
背景技術：
每年全世界有10億噸左右的莊稼毀滅于病蟲害，由于病蟲害造成的莊稼減產幅度達20％～30％。直到今天，農藥的作用仍然不可替代。我國農藥使用面積居世界前列，長期使用使害蟲抗藥性增強，導致用藥頻繁藥量加大。人們對農藥殘留的關注度越來越高，即對食品安全的擔憂；農藥造成環境污染的關注度越來越高，即對環境安全的擔憂；因此農藥關系到千家萬戶的利益。中國工程院院士李正名認為，未來農藥產品的發展方向應該是：對人類健康安全無害、對環境友好、超低用量、高選擇性以及綠色工藝流程等，即“綠色農藥”，因此積極探索高效低毒、能緩解抗性發展、環境和諧的藥劑十分重要。
我國年均消費食用油量為2100萬噸左右，每年產生廢油400～800萬噸，其中，能夠回收作為資源的廢棄油脂在400萬噸左右。隨著第三產業的迅速發展，我國的餐飲業規模日漸龐大，餐飲廢水中排出的地溝油日益增多，不僅堵塞管網、污染城市環境，甚至孳生出了地溝油的非法回收提煉產業，有毒的“地溝油”回流市場用于食品加工等現象，嚴重危害人們健康。目前我國對地溝油的綜合利用主要有三種方式：一是對地溝油進行簡單加工提純，直接作為低檔的工業油酸、硬脂酸和工業油脂等；二是利用地溝油制備無磷洗衣粉；三是將地溝油醇解制取生物柴油。但由于各種原因，以上項目研究進展遲緩、收效甚微。因此，如何將地溝油進行高值或超值轉化，是目前亟待解決的問題。
中國專利CN105052903A公開一種地溝油防蟲除螨劑。利用地溝油作為基礎油，通過適宜的乳化劑乳化，制備得到地溝油防蟲除螨劑。
中國專利CN101406177A公開一種殺蟲劑組合物濃縮液及其使用方法，所述的殺蟲劑組合物濃縮液的活性成分為除蟲菊酯或擬除蟲菊酯，溶劑為脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加劑包括食品級或天然抗氧化劑和乳化劑。還可包括作為增效劑的植物精油。稀釋后形成水包油乳化制劑，直接作為噴霧劑殺蟲應用或與水和無味氣體混合后形成油包水反乳化劑作為氣霧劑殺蟲應用。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有的地溝油綜合利用中存在的不足，提供一種地溝油制備農藥乳油制劑的方法。
本發明包括如下步驟：
1)將地溝油進行油水分離、除水脫酸、脫色，制得地溝油粗制品；
2)將預處理后的地溝油粗制品，通過與乙醇進行連續催化酯化酯交換反應，將脂肪酸甘油酯轉化為脂肪酸乙酯；
3)將脂肪酸乙酯、乳化劑和增效劑混合，攪拌均勻后即得農藥乳油制劑。
在步驟2)中，所述乙醇的用量按質量百分比可為地溝油粗制品的16％～28％；所述催化酯化酯交換反應的催化劑可采用氫氧化鉀，所述催化劑的用量按質量百分比可為地溝油粗制品的0.6％～1.5％，優選0.8％～1.4％，最好為1.2％；
所述催化酯化酯交換反應的反應溫度可為65～85℃，反應時間可為60～180min；優選反應溫度75～85℃，反應時間90～150min；最好反應溫度80℃，反應時間120min；
所述連續催化酯化酯交換反應中，乙醇與水共沸，采用分水器冷凝分流技術，分子篩除去反應中產生的微量水，保留乙醇和催化劑以重復使用，實現連續催化酯化酯交換，使兩步反應一步達成。
在步驟3)中，所述脂肪酸乙酯、乳化劑和增效劑的質量百分比可為脂肪酸乙酯85％～94％，乳化劑6％～15％，增效劑0.5％～1.0％；
所述乳化劑可選自農乳300#、農乳500#、農乳600#、農乳602#、農乳700#、農乳1600#、農乳1602#、農乳33#、農乳34#、農乳36#、農乳400#、農乳0201、農乳0203、農乳0203B、農乳0204等中的至少一種；
所述增效劑可采用有機硅，所述有機硅可選自有機硅聚氧乙烯醚化合物。
本發明所制備的農藥乳油制劑的滅蟲機理如下：
昆蟲的呼吸作用是通過身體兩側的氣管來完成，氣管繼續分支形成封閉的微管—微氣管，伸入組織內或細胞間，向各組織直接輸送氧氣。本試驗所制備的農藥乳油制劑，兌水后噴用，可在蟲體表面形成一層油膜，小油滴堵塞氣管微氣管，使害蟲無法完成與外界的氣體交換窒息死亡，屬物理殺滅作用。
本發明所述催化酯化酯交換反應工藝中：酯化反應是將地溝油中的游離脂肪酸轉化為脂肪酸乙酯；酯交換反應是進一步將地溝油中的脂肪酸甘油三酯轉化為脂肪酸乙酯和甘油。
地溝油油脂經預處理后，采用連續催化酯化酯交換工藝制備脂肪酸乙酯，以達到減短油脂的鏈長度、提高流動性的目的，然后進一步在脂肪酸乙酯中加入乳化劑、增效劑等成分，制備得到農藥乳油制劑。
本發明的有益效果如下：
1)本發明采用地溝油為原料，對其進行提煉和改性，制備而成綠色無毒的農藥乳油，變廢為利，可減少大量地溝油被不法商販用于食品加工，維護社會穩定、保障食品安全。
2)本發明以脂肪酸乙酯為主要成分的農藥乳油制劑的毒性極低，可生物降解，無殘留，對植物幾乎無影響，殺蟲效果顯著，對環境無污染，對人體健康無影響。
3)本發明為地溝油的利用開辟一個新的領域，提供一種綠色低毒的滅蟲劑。
具體實施方式
實施例1
地溝油收集后，加熱促其油水分層，過濾去除固體物質，再經分離除水、堿煉脫酸、活性白土脫色，得到地溝油粗制品。
取200g地溝油粗制品，加入帶有溫度計、攪拌器、分水器、冷凝器的反應瓶中，加入48g乙醇、2.4g氫氧化鉀，攪拌、加熱，隨著油脂轉化率的提高，反應溫度逐步上升，升至80℃后，維持該溫度繼續反應，采用冷凝分流技術，分子篩除去反應中產生的微量水，乙醇回流至反應瓶中繼續反應，反應120min后，結束反應。反應液在分液漏斗中靜置分層，分出下層甘油相，上層脂肪酸乙酯粗產品蒸餾多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯203.4g。
取脂肪酸乙酯87％、農乳500#6％、農乳602#4％、農乳700#2％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，進行攪拌混合，得農藥乳油成品。
實施例2
取200g地溝油粗制品，加入帶有溫度計、攪拌器、分水器、冷凝器的反應瓶中，加入40g乙醇、2.0g氫氧化鉀，攪拌、加熱，隨著油脂轉化率的提高，反應溫度逐步上升，升至75℃后，維持該溫度繼續反應，采用冷凝分流技術，分子篩除去反應中產生的微量水，乙醇回流至反應瓶中繼續反應，反應150min后，結束反應。反應液在分液漏斗中靜置分層，分出下層甘油相，上層脂肪酸乙酯粗產品蒸餾多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯182.6g。
取脂肪酸乙酯89％、農乳500#6％、農乳602#3％、農乳700#1％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，進行攪拌混合，得農藥乳油成品。
實施例3
取200g地溝油粗制品，加入帶有溫度計、攪拌器、分水器、冷凝器的反應瓶中，加入40g乙醇、2.0g氫氧化鉀，攪拌、加熱，隨著油脂轉化率的提高，反應溫度逐步上升，升至85℃后，維持該溫度繼續反應，采用冷凝分流技術，分子篩除去反應中產生的微量水，乙醇回流至反應瓶中繼續反應，反應90min后，結束反應。反應液在分液漏斗中靜置分層，分出下層甘油相，上層脂肪酸乙酯粗產品蒸餾多余乙醇，60℃水洗3次，得脂肪酸乙酯181.4g。
取脂肪酸乙酯88％、農乳500#5％、農乳602#4％、農乳700#2％、三硅氧烷聚氧乙烯醚1％，進行攪拌混合，得農藥乳油成品。
應用試驗1：對害蟲的殺滅作用試驗
將有關害蟲6種，各10條置于表面皿中，噴灑實施例1、2、3制備的乳油(稀釋100倍)，觀察對害蟲的殺滅情況，結果見表1。
表1
應用試驗2：大田防治秋葵蚜蟲試驗
分別在3塊1畝大田中噴灑實施例1、2、3制備的農藥乳油(兌水稀釋600倍)，在蚜蟲發生初期進行噴霧，施藥后在大田進行害蟲殺滅情況考察，結果見表2。
表2
由應用試驗結果可見，本發明對地溝油進行提煉改性制備脂肪酸乙酯，然后進一步制備得到的農藥乳油制劑，具有顯著的殺滅秋葵蚜蟲的作用。
應用試驗3：大田治理菜青蟲試驗
分別在大田中4塊樣地，噴灑實施例1制備的農藥乳油(兌水稀釋500倍)標號1，兩種低毒農藥：蘇云金桿菌(品牌：毒步；有效成分含量：8000IU/μL；兌水稀釋500倍使用)標號2，苜蓿銀紋夜蛾核型多角體病毒(品牌：植物龍；有效成分含量：10億PIB/mL；兌水稀釋500倍使用)標號3，清水標號4作為對照，在菜青蟲發生初期進行噴霧，施藥后在大田進行害蟲殺滅情況考察(注：1天后試驗組對存活個體補噴對應藥劑)，結果見表3。
表3.大田治理菜青蟲試驗
由應用試驗結果可見，本發明對地溝油進行提煉改性制備脂肪酸乙酯，然后進一步制備得到的農藥乳油制劑，具有顯著的殺滅菜青蟲的作用。