本發明屬于清除劑領域，尤其涉及一種緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑及其制備方法。
背景技術：
甲醛嚴重危害人體健康，在我國有毒化學品優先控制名單上高居第二位，被世界衛生組織(WHO)和國際癌癥研究機構(IARC)確定為Ⅰ類致癌物。關于室內甲醛污染問題已經引起社會各界極大的關注。近年來，因室內裝修引發的空氣污染危害人體健康的事件頻繁發生，尤其是污染物“甲醛”，已被確認為一種強致癌物，甲醛的主要危害表現為對皮膚粘膜的刺激作用，甲醛在室內達到一定濃度時，人就有不適感，其中，大于0.08m3的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等。新裝修的房間甲醛含量較高，是眾多疾病的主要誘因。然而，據調查，中國多數城市多半家庭室內空氣中甲醛的含量均超標，因此，高效去除室內甲醛極為重要。
目前對室內空氣中甲醛的治理方法主要有吸附法、光催化法、貴金屬催化法。然而無論是吸附法、光催化法還是貴金屬催化法都達不到滿意的效果。吸附法常因吸附劑容量小且吸附無選擇性，對低濃度污染物基本無法有效去除，且脫附易造成二次污染；光催化法需要在紫外光照條件下才能進行，具有相當大的使用局限性，且轉化效率低；貴金屬催化劑易出現催化劑中毒現象，使催化劑失效，且由于貴金屬資源稀少，價格昂貴，限制了其在室溫催化氧化除甲醛催化劑中的推廣和應用。
二氧化氯是一種國際公認的高效、無毒、快速、廣譜的殺菌消毒劑，它對細菌、真菌、病毒有100％的滅菌效果，并可通過它的強氧化作用對空氣中的甲醛有非常顯著的降解作用，從而成為性能優越的新一代空氣凈化產品。
吸附型和反應型二氧化氯產品都能緩慢、持續地釋放出一定量的二氧化氯氣體，可用于殺菌消毒、除臭保鮮、清除甲醛等方面。穩定性二氧化氯溶液通常是無色(或淡黃色)、無臭的透明液體，不易燃，不揮發，質量穩定，不易分解，這些優點決定著它在市場上的應用地位。目前市場上穩定性二氧化氯溶液使用前均需加酸進行活化，活化后形成一定濃度二氧化氯溶液再經噴灑至需要作用的場所，但二氧化氯是極不穩定的，特別是在光照下，容易分解，失去氧化性能，不能持久發揮清除甲醛的作用。在現實中，很多場所甲醛是持續揮發的，需要持久的二氧化氯作用，以此保持空氣長久潔凈，作用時間要求較長。
因此，現亟需一種二氧化氯甲醛清除劑類產品能夠持續、可控地釋放二氧化氯氣體，從而滿足長效清除甲醛的需求。
技術實現要素：
發明目的：本發明的第一目的是提供一種能夠持續緩慢且可控地釋放二氧化氯氣體的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑；本發明的第二目的是提供該緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑的制備方法。
技術方案：本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑，包括穩定性二氧化氯A體系及為穩定性二氧化氯A體系釋放二氧化氯提供條件的活化劑B體系，該A體系和B體系的質量比為1:0.5～2；其中，穩定性二氧化氯A體系包括吸附介質、負載在該吸附介質上的穩定性二氧化氯活性組分及包覆所述穩定性二氧化氯活性組分的包覆劑，所述活化劑B體系包括吸附介質及負載在該吸附介質上的混合物。
進一步說，穩定性二氧化氯A體系中吸附介質與穩定性二氧化氯活性組分的重量份數比為100:0.5～5；活化劑B體系中吸附介質與混合物的重量份數比為100：1.5～10，其中，混合物按質量百分數計包括酸性物質50～80％、吸濕劑3～47％、保水劑3～30％。優選的，A體系和B體系的質量比為100:0.8～1.4。
更進一步說，本發明的穩定性二氧化氯A體系中，穩定性二氧化氯活性組分包括穩定性二氧化氯溶液、亞氯酸鈉及氫氧化鈉的混合溶液、亞氯酸鈉與碳酸鈉的混合溶液、亞氯酸鈉與碳酸鉀的混合溶液、亞氯酸鈉與氫氧化鈉及碳酸鈉的混合溶液、亞氯酸鈉與氫氧化鈉及碳酸鉀的混合溶液、亞氯酸鈉與EDTA的混合溶液、亞氯酸鈉與碳酸氫鈉及碳酸鈉的混合溶液、亞氯酸鈉與碳酸氫鈉及碳酸鉀的混合溶液；包覆劑包括羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一種。
本發明的活化劑B體系中，酸性物質包括草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的至少一種；吸濕劑包括氧化鈣、無水氯化鈣、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉中的至少一種；保水劑包括聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚環氧乙烷中的至少一種。
更進一步說，本發明的穩定性二氧化氯A體系及活化劑B體系中，采用的吸附介質包括堇青石、氧化鋁球、硅藻土、火山石、莫來石、麥飯石、海泡石中的至少一種。
本發明制備緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑的方法包括如下步驟：
(1)制備穩定性二氧化氯A體系：按重量份數將吸附介質浸漬于穩定性二氧化氯活性組分的溶液中5～80min，隨后取出陰干、干燥，再在其表面包覆一層包覆劑，即可；
(2)制備活化劑B體系：按質量百分數將酸性物質、吸濕劑、保水劑及水配制成混合溶液后，按重量份數比將吸附介質浸漬于該混合溶液中5～60min，隨后取出陰干、干燥，即可；
(3)按質量比將穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系混合均勻后一元包裝，真空密封保存，即可。
有益效果：與現有技術相比，本發明的顯著優點為：該緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑具有反應速度均勻、活化劑穩定性強、釋放速度可控等優點，采用穩定性二氧化氯A體系及活化劑B體系兩者的協同作用，不僅能夠有效地降低室內的甲醛含量，且能夠持續緩慢、可控地釋放二氧化氯氣體，作用時間長，從而能夠持久地保持空氣潔凈。此外，其活性組分穩定性二氧化氯A體系外層采用高分子包覆劑將活性組分包覆在中間，隔絕了活化劑B體系及外界環境與活性組分發生物質作用，提高了二氧化氯的穩定性，具有安全性高、有效組分含量高等優點；活化劑B體系采用吸濕劑、保水劑，兩者協同作用為二氧化氯的生成提供了必要條件。同時，在制備時，將穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系混合均勻后一元包裝，真空密封保存，不需要使用雙組份，產品使用方便，適用性廣，在空氣凈化產品、除甲醛產品、空氣凈化材料、除甲醛材料、空氣凈化濾料及除甲醛濾料中能夠得到廣泛應用。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
實施例1
(1)將1份麥飯石浸漬于1.5份亞氯酸鈉與碳酸鈉混合溶液中30min，該混合溶液中亞氯酸鈉質量分數為10％、碳酸鈉為3％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在40℃條件下干燥36h后，再經包衣機用聚乙烯吡咯烷酮進行包覆，即可制得負載了穩定性二氧化氯活性組分且外層包覆聚乙烯吡咯烷酮的復合材料，即穩定性二氧化氯A體系，該體系中麥飯石與穩定性二氧化氯活性組分(亞氯酸鈉與碳酸鈉)的重量比為100:3；
(2)將1份氧化鋁球浸漬于1.5份由檸檬酸、蘋果酸、氯化鈣、聚乙烯醇的混合水溶液中30min，該混合水溶液中檸檬酸的質量分數為10％、蘋果酸為5％、氯化鈣為2％、聚乙烯醇為3％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在80℃條件下干燥48小時，即可制得活化劑B體系，該活化劑B體系中氧化鋁球與混合物(檸檬酸、蘋果酸、氯化鈣、聚乙烯醇)的重量份數比為100:5，混合物檸檬酸40％、蘋果酸20％、氯化鈣20％、聚乙烯醇20％；
(3)將分別制備好的穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系按質量比1:1混合均勻后置于無紡布包裝中，60g每包，即可制得本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑。
該實施例中將亞氯酸鈉與碳酸鈉混合溶液可替換成亞氯酸鈉與碳酸鉀混合溶液、亞氯酸鈉與氫氧化鈉混合溶液。
本實施例中采用的原料均可從市場上購買得到。
性能檢測：向3m3密閉實驗倉中通入一定濃度甲醛氣體，開啟氣體攪拌裝置，穩定后經采樣檢測出實驗倉中甲醛含量為0.96mg/m3，將3包實例1中得到的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑置于上述實驗倉中，經1.5小時采樣檢測實驗倉中甲醛含量為0.07mg/m3，經2.5小時采樣檢測實驗倉中甲醛含量為0.03mg/m3，經3小時采樣檢測實驗倉中甲醛含量為0.00mg/m3。由此可知，本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑能夠持久地散發二氧化氯氣體。
實施例2
(1)將1份火山石浸漬于1.5份亞氯酸鈉與氫氧化鈉及碳酸鈉混合溶液中中50min，該混合溶液中亞氯酸鈉的質量分數為10％，氫氧化鈉為0.15％、碳酸鈉為2％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在35℃條件下干燥48h后，再經包衣機用羥丙基甲基纖維素進行包覆，即可制得負載了穩定性二氧化氯活性組分且外層包覆羥丙基甲基纖維素的復合材料，即穩定性二氧化氯A體系，該體系中麥飯石與穩定性二氧化氯活性組分(亞氯酸鈉與氫氧化鈉及碳酸鈉)的重量比為100:0.5；
(2)將1份氧化鋁球浸漬于1.5份由檸檬酸、氯化鈣、聚乙烯醇的混合水溶液中50min，該混合水溶液中檸檬酸的質量分數為15％、氯化鈣為2％、聚乙烯醇為3％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在85℃條件下干燥45h，即可制得活化劑B體系，該活化劑B體系中氧化鋁球與混合物(檸檬酸、氯化鈣、聚乙烯醇)的重量份數比為100:1.5，混合物檸檬酸75％、氯化鈣10％、聚乙烯醇15％；
(3)將分別制備好的穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系按質量比1:1.4混合均勻后置于密封包裝中，即可制得本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑。
該實施例中亞氯酸鈉與氫氧化鈉及碳酸鈉混合溶液可替換為亞氯酸鈉與氫氧化鈉及碳酸鉀混合溶液。
性能檢測：選一間剛裝修后的房間作為實驗對象，房間面積12平方，高2.8米，將房間門窗關閉1小時后采樣檢測出房間中甲醛含量為0.63mg/m3，將300g實例2中制得的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑置于上述門窗關閉1小時后的房間中，經6小時采樣檢測房間中甲醛含量為0.11mg/m3，經10小時采樣檢測房間中甲醛含量為0.03mg/m3。由此可知，本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑能夠持久地散發二氧化氯氣體。
實施例3
(1)將1份火山石浸漬于1.5份亞氯酸鈉與碳酸鈉混合溶液中中25min，該混合溶液中亞氯酸鈉的質量分數為10％、碳酸鈉為2.5％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干、在40℃條件下干燥48h后，再經包衣機用羥丙基甲基纖維素進行包覆，即可制得負載了穩定性二氧化氯活性組分且外層包覆羥丙基甲基纖維素的復合材料，即穩定性二氧化氯A體系，該體系中麥飯石與穩定性二氧化氯活性組分(亞氯酸鈉與碳酸鈉)的重量比為100:5；
(2)將1份硅藻土浸漬于1.5份由檸檬酸、氯化鈣、聚環氧乙烷的混合水溶液中25min，該混合水溶液中檸檬酸的質量分數為10％、氯化鈣為2.5％、聚環氧乙烷為3％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在75℃條件下干燥55h，即可制得活化劑B體系，該活化劑B體系中硅藻土與混合物(檸檬酸、氯化鈣、聚環氧乙烷)的重量份數比為100:10，混合物檸檬酸64.5％、氯化鈣16％、聚乙烯醇19.5％；
(3)將分別制備好的穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系按質量比1:1.2混合均勻后，置于緩釋包裝盒中，每盒凈含量100g，即可制得本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑。
性能檢測：選一輛新購置的三廂小轎車作為實驗對象，將車門窗關閉16小時后采樣檢測出車中甲醛含量為0.37mg/m3，將2盒實例3中得到的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑置于上述門窗關閉16小時后的小轎車中，經3小時采樣檢測小轎車中甲醛含量為0.13mg/m3，經6小時采樣檢測小轎車中甲醛含量為0.04mg/m3，經12小時采樣檢測小轎車中甲醛含量為0.01mg/m3。由此可知，本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑能夠持久地散發二氧化氯氣體。
對比例1
(1)將1份硅藻土浸漬于1.5份亞氯酸鈉與碳酸鈉混合溶液中，該混合溶液中亞氯酸鈉的質量分數為7.5％、碳酸鈉為1.0％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干、在40℃條件下干燥48h后，再經包衣機用羥乙基纖維素進行包覆，即可制得負載了穩定性二氧化氯活性組分且外層包覆羥乙基纖維素的復合材料，即穩定性二氧化氯A體系；
(2)將1份硅藻土浸漬于1.5份由酒石酸、聚環氧乙烷的混合水溶液中，該混合水溶液中，該混合水溶液中酒石酸的質量分數為10％、聚環氧乙烷為3％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在80℃條件下干燥20h，即可制得活化劑B體系；
(3)將分別制備好的穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系按質量比1:1.2混合均勻后，置于緩釋包裝盒中，每盒凈含量100g，即可制得本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑。
性能檢測：選一輛新購置的三廂小轎車作為實驗對象，將車門窗關閉16小時后采樣檢測出車中甲醛含量為0.42mg/m3，將2盒實例4中得到的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑置于上述門窗關閉16小時后的小轎車中，經3小時采樣檢測小轎車中甲醛含量為0.38mg/m3，經6小時采樣檢測小轎車中甲醛含量為0.27mg/m3，經12小時采樣檢測小轎車中甲醛含量為0.12mg/m3，經30小時采樣檢測小轎車中甲醛含量為0.02mg/m3。
通過該試驗可知，該實施例制備的甲醛清除劑雖然最終能夠將甲醛去除到0.02mg/m3，但活化速度較慢，去甲醛速度的慢，而本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑能夠持久地散發二氧化氯氣體，去除甲醛速度快。
對比例2
(1)將1份麥飯石浸漬于1.5份亞氯酸鈉與碳酸鈉混合溶液中，該混合溶液中亞氯酸鈉的質量分數為10％、碳酸鈉為2.0％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干、在40℃條件下干燥48h后，再經包衣機用羥丙基甲基纖維素進行包覆，即可制得負載了穩定性二氧化氯活性組分且外層包覆羥丙基甲基纖維素的復合材料，即穩定性二氧化氯A體系；
(2)將1份火山石浸漬于1.5份由蘋果酸、無水硫酸鎂的混合水溶液中，該混合水溶液中蘋果酸的質量分數為15％、無水硫酸鎂3％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在80℃條件下干燥30h，即可制得活化劑B體系；
(3)將分別制備好的穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系按質量比1:0.8混合均勻后，置于緩釋包裝盒中，每盒凈含量100g，即可制得本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑。
性能檢測：向3m3密閉實驗倉中通入一定濃度甲醛氣體，開啟氣體攪拌裝置，穩定后經采樣檢測出實驗倉中甲醛含量為0.81mg/m3，將2盒實例5中得到的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑置于上述密閉實驗倉中，經1小時采樣檢測實驗倉中甲醛含量為0.59mg/m3，經3小時采樣檢測實驗倉中甲醛含量為0.24mg/m3，經6小時采樣檢測實驗倉中甲醛含量為0.16mg/m3，經8小時采樣檢測實驗倉中甲醛含量為0.07mg/m3。
通過該試驗可知，該實施例的活化速度快，二氧化氯散發較快，而本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑能夠持久地散發二氧化氯氣體。
實施例4
(1)將0.5份堇青石和0.5份莫來石浸漬于1.5份穩定性二氧化氯溶液的混合溶液5min，該混合溶液中穩定性二氧化氯溶液的質量分數為12％余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在40℃條件下干燥36h后，再經包衣機用聚乙烯吡咯烷酮進行包覆，即可制得負載了穩定性二氧化氯活性組分且外層包覆羥丙基甲基纖維素及羥乙基纖維素的復合材料，即穩定性二氧化氯A體系，該體系中麥飯石與穩定性二氧化氯活性組分(穩定性二氧化氯溶液)的重量比為100:4；
(2)將1份海泡石浸漬于1.5份由草酸、酒石酸、無水氯化鈣、無水硫酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺的混合水溶液中40min，該混合水溶液中草酸的質量分數為10％、酒石酸為5％、無水氯化鈣為0.5％、無水硫酸鈉為1.5％，聚丙烯酸鈉為1％，聚丙烯酰胺為1％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在80℃條件下干燥48小時，即可制得活化劑B體系，該活化劑B體系中海泡石與混合物(草酸、酒石酸、無水氯化鈣、無水硫酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺)的重量份數比為100:4，混合物草酸30％、酒石酸20％、無水氯化鈣20％、無水硫酸鈉27％、聚丙烯酸鈉1.5％、聚丙烯酰胺1.5％；
(3)將分別制備好的穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系按質量比1:0.8混合均勻后置于無紡布包裝中，60g每包，即可制得本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑。
實施例5
(1)將1份莫來石浸漬于1.5份亞氯酸鈉與EDTA的混合溶液80min，該混合溶液中亞氯酸鈉溶液的質量分數為10％、EDTA為3％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在40℃條件下干燥36h后，再經包衣機用聚乙烯吡咯烷酮進行包覆，即可制得負載了穩定性二氧化氯活性組分且外層包覆聚乙二醇的復合材料，即穩定性二氧化氯A體系，該體系中莫來石與穩定性二氧化氯活性組分(亞氯酸鈉與EDTA)的重量比為100:1.5；
(2)將1份海泡石浸漬于1.5份由草酸、酒石酸、無水硫酸鎂、聚丙烯酸鈉的混合水溶液中5min，該混合水溶液中草酸的質量分數為10％、酒石酸為5％、無水氯化鈣為2.5％，聚丙烯酸鈉為2％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在80℃條件下干燥48小時，即可制得活化劑B體系，該活化劑B體系中海泡石與混合物(草酸、酒石酸、無水硫酸鎂、聚丙烯酸鈉)的重量份數比為100:2.5，混合物草酸30％、酒石酸20％、無水硫酸鎂20％、聚丙烯酸鈉30％；
(3)將分別制備好的穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系按質量比1:0.5混合均勻后置于無紡布包裝中，60g每包，即可制得本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑。
實施例6
(1)將1份海泡石浸漬于1.5份亞氯酸鈉與碳酸氫鈉及碳酸鈉的混合溶液40min，該混合溶液中亞氯酸鈉溶液的質量分數為10％、碳酸氫鈉為1％、碳酸鈉為2％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在40℃條件下干燥36h后，再經包衣機用聚乙烯吡咯烷酮進行包覆，即可制得負載了穩定性二氧化氯活性組分且外層包覆聚乙二醇的復合材料，即穩定性二氧化氯A體系，該體系中莫來石與穩定性二氧化氯活性組分(亞氯酸鈉與碳酸氫鈉及碳酸鈉)的重量比為100:3.5；
(2)將1份海泡石浸漬于1.5份由草酸、無水氯化鈣、聚丙烯酰胺的混合水溶液中60min，該混合水溶液中草酸的質量分數為8％、無水氯化鈣為4％，聚丙烯酰胺為2％，余量為水；浸漬后取出在室溫、避光條件下陰干，在80℃條件下干燥48小時，即可制得活化劑B體系，該活化劑B體系中海泡石與混合物(草酸、無水氯化鈣、聚丙烯酰胺)的重量份數比為100:6，混合物草酸3％、聚丙烯酰胺17％；
(3)將分別制備好的穩定性二氧化氯A體系與活化劑B體系按質量比1:2混合均勻后置于無紡布包裝中，60g每包，即可制得本發明的緩釋型固體二氧化氯甲醛清除劑。
該實施例中可將亞氯酸鈉與碳酸氫鈉及碳酸鈉的混合溶液替換為亞氯酸鈉與碳酸氫鈉及碳酸鉀的混合溶液。
將實施例4-6制備的清除劑進行甲醛去除效果檢測可知，其不僅能夠有效地降低室內的甲醛含量，且能夠持續緩慢、可控地釋放二氧化氯氣體，作用時間長，從而能夠持久地保持空氣潔凈。