本發明涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種以氟嘧菌酯和代森鋅為主要活性成分的殺菌組合物及其應用。
背景技術：
：氟嘧菌酯(Fluoxastrobin)，分子式：C21H16ClFN4O5，化學名稱：{2-[6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧]苯基}(5,6-二氫-1,4,2-二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟，結構式：氟嘧菌酯具有廣譜的殺菌活性，對幾乎所有真菌綱(子囊菌綱、擔子菌綱、卵菌綱和半知菌類)病害如銹病、穎枯病、網斑病、白粉病、霜霉病等數十種病害均有很好的活性。代森鋅(Zineb)，純品為白色粉末，無臭味，工業品呈灰白色或淡黃色，有異臭。無熔點。蒸氣壓<0.0lmPa(20℃)。室溫水中溶解度為10mg/L，不溶于大多數有機溶劑，但能溶于吡啶。對光、熱、濕氣不穩定，易分解，遇堿性物質或含銅、汞的物質，也易分解。分子式：C4H6N2S4Zn，化學結構式：代森鋅為保護性有機硫殺菌劑，能防治多種真菌引起的病害，但對白粉病作用差，防治馬鈴薯早疫病、晚疫病，西紅柿早疫病、晚疫病、斑枯病、葉霉病、炭疽病、灰霉病，茄子綿疫病、褐紋病，白菜、蘿卜、甘藍霜霉病、黑斑病、白斑病、軟腐病、黑腐病，瓜類炭疽病、霜霉病、疫病、蔓枯病、冬瓜綿疫，豆類炭疽病、褐斑病、銹病等。目前植物病菌的防治難度越來越大，一方面，隨著種植結構的改變，瓜果、蔬菜等經濟作物種植面積逐步擴大，病害發生程度、發生數量均有所提高，在防治上難度加大；另一方面，病原菌的抗性在持續的藥劑選擇壓力下逐年上升，單劑的防治效果大打折扣，植物病害防治面臨著重大挑戰。技術實現要素：本發明的目的是針對上述技術問題提供一種適用范圍廣、成本低、效果好的含氟嘧菌酯與代森鋅的植物殺菌組合物。本發明還有一個目的是提供該殺菌組合物在防治植物真菌引起真菌病害上的應用，尤其是在防治銹病、穎枯病、網斑病、白粉病、霜霉病、早疫病、晚疫病、炭疽病等真菌病害上的的用途。本發明的目的是通過下列措施來實現的：一種氟嘧菌酯和代森鋅的殺菌組合物，該組合物以氟嘧菌酯與代森鋅為主要有效成分，其中氟嘧菌酯與代森鋅重量比為1～70：1～50。殺菌組合物中有效成份以增效有效量存在于組合物中。在本發明中，殺菌組合物中的氟嘧菌酯和代森鋅可在重量比1～70：1～50范圍內任意調整，例如二者的重量比為5～50：10～50、5～40：10～30、1～5：1～20、1～2：0.5～15、1：1～9等。在另一種方案中，氟嘧菌酯與代森鋅可以選擇下述重量比中的任意一種或多種：1:50、1:49、1:48、1:47、1:46、1:45、1:44、1:43、1:42、1:41、1:40、1:39、1:38、1:37、1:36、1:35、1:34、1:33、1:32、1:31、1:30、1:29、1:28、1:27、1:26、1:25、1:24、1:23、1:22、1:21、1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1、41:1、42:1、43:1、44:1、45:1、46:1、47:1、48:1、49:1、50:1、51:1、52:1、53:1、54:1、55:1、56:1、57:1、58:1、59:1、60:1、61:1、62:1、63:1、64:1、65:1、66:1、67:1、68:1、69:1、70:1、2:3、2:5、3:4、3:5、3:2、4:3、5:2、5:3等。在本發明組合物中，氟嘧菌酯和代森鋅二者占組合物的重量百分比為1～95％，優選2～80％，進一步優選10～40％。所述的殺菌組合物，其中以氟嘧菌酯和代森鋅為主要有效成分，與農藥助劑和/或賦型劑配制成農藥上允許的任意一種劑型。這些已知的助劑、賦型劑包括但不限于分散劑、擴散劑、消泡劑、潤濕劑、崩解劑等，可以采用十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其類似產品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸環氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐溫系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸鹽類、羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、木質素磺酸鹽、黃原膠、酚甲醛縮合物、銨鹽、季銨鹽型等中的一個或多個組合，賦形劑包括環己酮、二甲苯、各種溶劑油、水、防凍劑(如丙二醇)、去離子水等。以上助劑、賦形劑及其它輔料可以單用或并用。所述的殺菌組合物，其劑型是乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑或水分散顆粒劑。本殺菌組合物可應用于防治抗性植物真菌病害方面，特別是防治禾谷類、果樹、蔬菜作物病害方面。本發明組合物適用范圍增加，適用于防治禾谷類、果樹、蔬菜的病害，特別是防治稻瘟病、紋枯病、早疫病、晚疫病、炭疽病、銹病。本發明殺菌組合物對子囊菌、擔子菌、半知菌真菌病害具有很好的防治效果；并抑制害蟲或真菌對單一制劑(氟嘧菌酯和代森鋅任一)的抗藥性的產生。本發明殺菌組合物在制備防治抗性真菌上的應用，尤其是在防治銹病、穎枯病、網斑病、白粉病、霜霉病、早疫病、晚疫病、炭疽病類真菌病害的應用均有顯著的效果。上述殺菌組合物能產生較高的協同增效作用，并且該混合物的用量比單獨活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于單獨組分的活性。與現有技術相比本發明的有益效果：(1)與單劑相比，該組合物對抗性真菌病害有明顯協同增效作用，克服和延緩了抗藥性，擴大防治譜，明顯提高了防治效果；(2)減少防治用工、用藥成本；(3)可替代常規和易產生抗性的農藥；(4)與單劑相比，生產和使用成本降低；(5)抑制真菌抗藥性的產生，其效果明顯高于其單劑使用。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，實施例中劑型的制備方法均為常規方法，本發明所述的“％”均為質量百分比。室內生測試驗：在室內采用菌絲生長速率法，測定不同藥劑對番茄晚疫病菌株(Phytophthorainfestans(Mont.)deBary)的EC50值，采用共毒系數計算方法，計算出混劑的共毒系數(CTC)，確定混劑的增效性，具體計算方法如下：以混劑中某一單劑為標準藥劑(通常選擇EC50較低者)，進行計算：單劑毒力指數＝標準藥劑EC50/某單劑EC50×100理論毒力指數＝A單劑的毒力指數×A單劑在混劑中所占比例+B單劑的毒力指數×B單劑在混劑中所占比例實測毒力指數＝標準單劑的EC50值/混劑的EC50值×100共毒系數＝實測毒力指數/理論毒力指數×100共毒系數分級：CTC大于120時混劑具有協同增效性，CTC小于80時為拮抗，CTC在80-120之間為相加作用。表1：氟嘧菌酯+代森鋅不同配比對番茄晚疫病菌株的室內生測結果藥劑毒力回歸方程EC50(mg/L)共毒系數氟嘧菌酯(A)Y＝2.04X+4.162.587-代森鋅(B)Y＝1.55X+3.766.293-A:B＝70:1Y＝2.11X+3.465.343118.76A:B＝10:1Y＝1.69X+4.013.878171.45A:B＝1:1Y＝2.63X+3.075.395165.34A:B＝1:3Y＝1.99X+3.505.681198.42A:B＝1:6Y＝2.48X+3.185.428234.12A:B＝1:9Y＝1.78X+3.447.561177.08A:B＝1:20Y＝2.32X+2.858.437169.86A:B＝1:70Y＝3.05X+1.5014.085106.53田間藥效試驗：用下述實施例制得的農藥制劑防治番茄晚疫病試驗。1、試驗處理：本試驗藥劑用量根據各個成分的不同分別設三個處理濃度，對照藥劑分別是農藥單劑10％氟嘧菌酯EC和80％代森鋅WP及空白清水試驗。2、試驗方法每個小區面積為66.7m2，重復3次；施藥前調查及防治后的調查藥效方法為：在試驗處理區內隨機取樣5點(每點各取5M2)，按照國家田間試驗相關標準進行病情分級，計算防效。3、試驗結果見下表：通過室內生測和田間藥效結果表明，氟嘧菌酯與代森鋅組合物具有明顯的協同增效作用，組合物的防治效果優良，防治效果均好于單劑品種，在農業應用中具有應用價值。兩種活性化合物可以加工成允許的任意一種劑型，下面以具體的實施例說明兩種有效成分加工成的制劑，但是該兩種活性成分可以加工的制劑不僅限于以下所列。實施例1：將氟嘧菌酯5g、代森鋅10g、凈洗劑LS(對甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸鈉)2g、擴散劑NNO(亞甲基雙萘磺酸鈉)4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為15％氟嘧菌酯－代森鋅可濕性粉劑。實施例2：將氟嘧菌酯3g、代森鋅12g、十二烷基硫酸鈉3g、擴散劑NNO4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為15％氟嘧菌酯－代森鋅可濕性粉劑。實施例3：將氟嘧菌酯2g、代森鋅14g、十二烷基硫酸鈉3g、擴散劑NNO4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分重量百分含量為16％氟嘧菌酯－代森鋅可濕性粉劑。實施例4：稱取5g氟嘧菌酯、50g代森鋅、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，150#溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量為55％氟嘧菌酯－代森鋅水乳劑。實施例5：稱取2g氟嘧菌酯、30g代森鋅、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為32％氟嘧菌酯－代森鋅微乳劑。實施例6：稱取1g氟嘧菌酯、5g代森鋅、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，150#溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量為6％氟嘧菌酯－代森鋅水乳劑。實施例7：稱取50g氟嘧菌酯、20g代森鋅，十二烷基苯磺酸鈣5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為70％氟嘧菌酯－代森鋅乳油。實施例8：稱取2g氟嘧菌酯、40g代森鋅，十二烷基苯磺酸鈣8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為42％氟嘧菌酯－代森鋅乳油。實施例9：稱取5g氟嘧菌酯、20g代森鋅、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為25％氟嘧菌酯－代森鋅微乳劑。實施例10：稱取5g氟嘧菌酯、0.5g代森鋅，十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為5.5％氟嘧菌酯－代森鋅乳油。實施例11：稱取5g氟嘧菌酯、30g代森鋅，十二烷基苯磺酸鈣4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量為35％氟嘧菌酯－代森鋅乳油。實施例12：稱取10g氟嘧菌酯、10g代森鋅，木質素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分重量百分含量為20％氟嘧菌酯－代森鋅懸浮劑。實施例13：稱取30g氟嘧菌酯、12g代森鋅，木質素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分重量百分含量為42％氟嘧菌酯－代森鋅懸浮劑。實施例14：稱取2g氟嘧菌酯、5g代森鋅，木質磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土補足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分重量百分含量為7％氟嘧菌酯－代森鋅水分散顆粒劑。實施例15：稱取4g氟嘧菌酯、13g代森鋅，木質磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g補足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分重量百分含量為17％氟嘧菌酯－代森鋅水分散顆粒劑。實施例16：稱取5g氟嘧菌酯、15g代森鋅，木質素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分重量百分含量為20％氟嘧菌酯－代森鋅懸浮劑。當前第1頁1 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