本發明屬于聚合物改性及復合物領域，具體涉及一種以有機酸改性殼聚糖制備具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物及其制備方法與應用。
背景技術：
噴施農藥是農作物防蟲抗病的主要手段，由于農藥的毒性大，容易在食用農作物中積累，農藥通過食物鏈不斷富集，最終進入人體，對人們的健康構成了巨大的威脅。而且，由于害蟲、細菌、病毒等的抗藥性不斷增加，農藥的防蟲抗病性能下降，高毒農藥不斷被使用，造成惡性循環，環境壓力不斷增大。隨著人們健康觀念的不斷增強，人們對綠色食品的需求不斷增加，新型的無農藥防蟲抗病新手段、新材料引起了人們的高度關注。而且，我國在2015年2月制定了《到2020年農藥使用量零增長行動方案》，也促使我們為之行動起來。
農業生產實踐表明，噴施昆蟲趨避劑或具有抗菌能力的植物提取物實現農作物的防蟲抗病是一條環保經濟的好法子。
水楊酸、松香酸、咖啡酸等有機酸是天然的植物體內產生的具有抑菌性和特殊刺激性氣味的物質。他們都是重要的精細化工原料，在醫藥工業中，水楊酸本身就是一種用途極廣的消毒防腐劑，而且對去除角質、促進皮膚代謝有良好的療效。松香應用范圍極廣，在橡膠、塑料、涂料、造紙、表面活性劑、醫藥、電器、建材等領域均有使用，有松脂氣味，在防蟲方面有所應用。咖啡酸具有較廣泛的應作用，可以在化妝品中安全使用，有較廣泛的抑菌和抗病毒活性，有酸味。這些有機酸對人體危害小，而且對人體的有益功能強大，應用于農作物上，可以起到防蟲抗病的效果。
殼聚糖是自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到的無味、無臭、無毒性的天然高分子材料。殼聚糖或者其衍生物具有優良的生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等，被廣泛用于醫藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫學工程等諸多領域。而且，具有一定的成膜性和緩控釋的作用，殼聚糖大分子中有活潑的羥基和氨基，它們具有較強的化學反應能力，官能團易于接枝和脫落，是一個很好的控釋載體材料。而且，殼聚糖是天然的植物營養促長劑，既能給植物殺蟲，抗病，又能分解土壤中動植物殘體及微量金屬元素，從而轉化為植物的營養素，增強植物免疫力，促進植物的健康。
技術實現要素：
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物的制備方法。
本發明的另一目的在于提供通過上述制備方法得到的具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。該復合物采用殼聚糖及其衍生物為載體，化學偶聯水楊酸、松香酸、咖啡酸等有機酸，形成的偶聯產物本身具有良好的防蟲抗病性能，而且易于成膜，可以粘附于農作物或者果實表面形成薄膜，不影響植物生長，也沒有毒副作用，能夠長效緩釋出酸類防蟲抗病物質，無農藥使用的情況下，達到長久防蟲抗病的效果。
本發明的再一個目的在于提供上述具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物的應用。
本發明的目的通過下述技術方案實現：
一種具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物的制備方法，包含如下步驟：
(1)將殼聚糖類物質溶于乙酸溶液中，攪拌，得到殼聚糖類物質-乙酸溶液，加堿產生沉淀，收集沉淀，加入溶劑分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入四乙烯五胺溶液，攪拌下滴加交聯劑溶液，繼續攪拌反應；加入有機溶劑，使其沉淀完全，收集沉淀；加入溶劑分散，得到溶液B；
(3)將有機酸溶于溶劑，混合步驟(2)得到的溶液B，回流反應；得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
步驟(1)中所述的殼聚糖類物質為殼聚糖和殼聚糖衍生物中的任意一種或者至少兩種；
步驟(1)中所述的乙酸溶液中乙酸的濃度優選為2％；
步驟(1)中所述的殼聚糖類物質-乙酸溶液中殼聚糖類物質的濃度優選為0.1mol/L；
步驟(1)中所述的堿優選為NaOH；
步驟(1)中所述的沉淀通過過濾收集，并用蒸餾水沖洗多次；
步驟(1)中所述的溶劑優選為甲醇；
步驟(1)中所述的攪拌的時間優選為1～2d；
步驟(2)中所述的繼續攪拌的條件優選為40～80℃攪拌1～2d；
步驟(2)中所述的交聯劑優選為環氧氯丙烷；
步驟(2)中所述的交聯劑與四乙烯五胺的摩爾當量之比為(1～2)：1；
步驟(2)中所述的交聯劑與步驟(1)中所述的殼聚糖類物質的摩爾當量之比為(1～2)：1；
步驟(2)中所述的有機溶劑優選為丙酮；
步驟(2)中所述的沉淀通過洗滌使其干凈；
步驟(2)中所述的溶劑優選為乙醇；
步驟(3)中所述的有機酸為水楊酸、松香酸和咖啡酸等中的任意一種或者至少兩種；
步驟(3)中所述的溶劑優選為乙醇；
步驟(3)中所述的回流的條件優選為40～80℃回流1～3h；
步驟(3)中所述的有機酸與步驟(2)中所述的四乙烯五胺的摩爾當量之比為(1～5)：1。
步驟(3)中所述的回流反應中還可對溶劑進行回收或部分回收；回收得到的溶劑可以進行重復利用。
一種具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物，通過上述制備方法制備得到。
所述的具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物在農作物防蟲抗病領域中的應用。
將具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物稀釋10～200倍，即可噴施于作物表面。
本發明的原理是：本發明人首先對天然優質的高分子材料殼聚糖進行改性，得到的水溶性很好的四乙烯五胺殼聚糖；將天然防蟲抗病物質水楊酸、松香酸、咖啡酸等有機酸經過回流反應連接到合成的水溶性很好的四乙烯五胺殼聚糖上，應用時，有機酸從殼聚糖脫落慢慢釋放出來，達到長效緩釋防蟲抗病的效果，無毒無害，噴施到農作物表面形成膜，可替代農藥使用，是生產綠色食品的一種新型材料。
本發明相對于現有技術，具有如下的優點及效果：
(1)本發明制備的防蟲抗病復合材料，噴施于農作物表面，對具有防蟲抗病作用的有機酸有緩慢控釋作用。
(2)本發明制備的防蟲抗病復合材料，噴施于農作物表面，可粘附在葉片或者果實表面，形成一層保護膜，并且不影響生長。
(3)本發明制備的防蟲抗病復合材料，以天然材料為主，生物相容性好，無毒無害。
(4)本發明制備的防蟲抗病復合材料，某些地方可代替農藥，解決農藥殘留的問題，可用于生產綠色食品。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，40℃繼續攪拌反應2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol水楊酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，40℃回流反應3h。回收50％乙醇，得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例2
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1.5d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，80℃繼續攪拌反應1d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol水楊酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，80℃回流反應1h。回收80％乙醇，得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例3
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌2d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，60℃繼續攪拌反應1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol水楊酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，60℃回流反應2h。回收60％乙醇，得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例4
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌2d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，60℃繼續攪拌反應1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol松香酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，60℃回流反應2h。得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例5
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌2d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，60℃繼續攪拌反應1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol咖啡酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，60℃回流反應2h。得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例6
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌2d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有2mol環氧氯丙烷的溶液，60℃繼續攪拌反應1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol水楊酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，60℃回流反應2h。回收80％乙醇，得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例7
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌2d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1.5mol環氧氯丙烷的溶液，60℃繼續攪拌反應1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將5mol水楊酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，60℃回流反應2h。回收80％乙醇，得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例8
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌2d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，60℃繼續攪拌反應1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將3mol水楊酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，60℃回流反應2h。得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例9
(1)將0.5mol殼聚糖和0.5mol殼聚糖季銨鹽混合溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖和殼聚糖衍生物-乙酸溶液，攪拌2d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，60℃繼續攪拌反應1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol水楊酸、1mol松香酸、1mol咖啡酸混合溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，60℃回流反應2h。回收80％乙醇，得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例10
(1)將1mol殼聚糖衍生物溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖衍生物-乙酸溶液，攪拌1d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，40℃繼續攪拌反應2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol水楊酸物質溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，40℃回流反應3h。回收80％乙醇，得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例11
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，40℃繼續攪拌反應2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol水楊酸和1mol松香酸混合溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，40℃回流反應3h。回收80％乙醇，得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例12
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，40℃繼續攪拌反應2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol水楊酸和1mol咖啡酸混合溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，40℃回流反應3h。得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例13
(1)將1mol殼聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到殼聚糖-乙酸溶液，攪拌1d，加NaOH產生沉淀，過濾，用蒸餾水沖洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步驟(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，攪拌下滴加溶有1mol環氧氯丙烷的溶液，40℃繼續攪拌反應2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗滌干凈，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)將1mol咖啡酸和1mol松香酸混合溶于少量乙醇，混合步驟(2)得到的溶液B，40℃回流反應3h。得到具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物。
實施例14
將實施例1得到的具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物，稀釋50倍，噴施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
實施例15
將實施例1得到的具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物，稀釋10倍，噴施到蘋果、芒果、梨等果樹的葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
實施例16
將實施例1得到的具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物，稀釋30倍，噴施到水稻、小麥等糧食作物，達到防蟲抗病的效果。
實施例17
將實施例1和實施例10得到的具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物混合，稀釋200倍，噴施到水稻、小麥等糧食作物，達到防蟲抗病的效果。
實施例18
將實施例1和實施例10得到的具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物混合，稀釋40倍，噴施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
實施例19
將實施例1和實施例10得到的具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物混合，稀釋20倍，噴施到蘋果、芒果、梨等果樹的葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
實施例20
將實施例1～實施例13得到的所有具有防蟲抗病功能的有機酸緩釋復合物混合，稀釋40倍，噴施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜葉片或者果實上，達到防蟲抗病的效果。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。