以pH玻璃電極及金屬接地電極為參比的復合pH電極的制作方法
【技術領域】
[0001] 本實用新型涉及電化學傳感器技術領域，具體涉及一種以pH玻璃電極及金屬接 地電極為參比的復合pH電極（PHD)。
【背景技術】
[0002] 現有的復合式pH玻璃電極是由Ag/AgCL/KCL溶液做參比電極系統構成的。PH電 極/Salt Bridge/process/Ag/AgCL/KCL solution 的結構形式是 1957 年 W. Ingold 博士 (瑞士）提出并做成復合式PH電極的，并一直沿用至今。
[0003] 現行復合pH電極采用的參比系統為Ag/AgCL/彡3MKCL溶液，因 AgCL在彡3MKCL 溶液中會產生下例反應：
[0006] 此反應產生的可溶性的氯絡銀離子AgCL2 \ AgCL32等，氯絡銀離子隨溶液擴散到 多孔（如陶瓷芯）鹽橋中，在進入或接觸測試溶液后，KCL的濃度急劇下降，甚至不含KCL， 致使氯絡銀離子AgCL2 \ AgCL32產生逆向反應，即：
[0009] 上述化學式中，新形成AgCL會沉淀在多孔（陶瓷芯）鹽橋上，致使鹽橋被阻塞，并 在鹽橋上面產生附加電位（E1)，從而影響PH電極（或其他離子選擇性電極）的響應時間和 測量精度。
[0010] 該問題長時期困擾著電化學分析工作者和離子選擇性電極（ISEs)分析應用。Ag/ AgCL/KCL(溶液）參比電極體系，由于Ag+、K+和CL的存在，使pNa、pK、pAg +、pCL等離子 電極難以組合成復合式的ISEs，阻止了這些15&的發展和應用。 【實用新型內容】
[0011] 本實用新型提供一種以PH玻璃電極及金屬接地電極為參比的復合pH電極，其目 的在于，采用一種新的參比電極形式來替代現有復合式pH電極中采用的Ag/AgCL/KCL溶液 作為新參比電極系統的形式，以達到消除AgCL沉積在（陶瓷芯）鹽橋上形成AgCL沉淀阻 塞測量通道和減少液接介電位（E 1)的目的。
[0012] 本實用新型的目的是通過下述技術方案予以實現的：
[0013] 以pH玻璃電極及金屬接地電極為參比的復合pH電極，包括一殼體，所述殼體的頂 部設有一電極帽，該電極帽連接一電極同軸輸出電纜接口，由該電極同軸輸出電纜接口引 出信號線，所述殼體內部設置有PH玻璃測量電極、參比體系，所述PH玻璃測量電極包括一 PH敏感玻璃膜、內緩沖溶液、一 NTC熱敏電阻、一 Ag/AgCL內參比電極，所述PH敏感玻璃膜 連接在所述殼體的最底端，所述內緩沖溶液、NTC熱敏電阻、Ag/AgCL內參比電極分別設置 于所述PH敏感玻璃膜內，所述參比體系包括一 pH玻璃參比電極、一惰性金屬接地電極和參 比電解質，所述pH玻璃參比電極、惰性金屬接地電極并列設置于所述殼體的內部，所述參 比電解質填充在所述殼體的內部。
[0014] 優選地，所述電極帽內設置一前置模擬信號處理模塊，使用通用的信號線替代同 軸電纜。
[0015] 本實用新型的有益效果是：本實用新型采用惰性金屬接地電極和pH玻璃參比電 極來替代現有復合式PH電極中采用的Ag/AgCL/KCL溶液作為參比電極系統的形式，達到了 消除AgCL沉積在（陶瓷芯）鹽橋上形成AgCL沉淀阻塞測量通道和減少液接介電位（EJ)的 目的。使用本實用新型的PHD，使原來難以測量的鍋爐水、冷卻水、陽床水、電子工業和實驗 室蒸餾水等純水的PH值測定《世界級難題（Mission impossible)》變為可能。其他如生化 發酵、食品、釀造、造紙紙漿及釆礦冶煉等化工流程的在線PH監控及污水處理等在線PH監 控，幾乎能覆蓋所有領域的PH測定。它能適用于生化發酵、食品、釀造、造紙紙漿及釆礦冶 煉等化工流程的在線PH值監控及污水處理等在線PH值監控。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本實用新型差分PH電極結構的結構示意圖。
[0017] 圖2為帶前置模擬信號處理模塊的差分PH電極結構示意圖。
[0018] 圖中各符號代表：1.殼體；2. Ag/AgCL內參比電極；3.惰性金屬接地電極；4. pH 玻璃參比電極；5.參比電解質；6.NTC熱敏電阻；7.PH敏感玻璃膜；8.電極同軸輸出電纜 接口；9.鹽橋；10.電極帽；11.外參比電解質；12.差分測量電極；13.差分參比電極系； 14.五芯接線電纜；a.聚丙烯透明內線；b.紅色縞織線；c.白線；d.黑線；e.聚丙烯透明內 線；f.紅色縞織線。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合附圖和具體實施方案對本實用新型作進一步描述。
[0020] 如圖1所示，本實用新型的PHD電極，以一支pH玻璃參比電極4、一支惰性金屬接 地電極3和參比電解質5 (PH緩沖溶液）構成參比體系，與另一支pH玻璃測量電極構成復 合式PH電極，即PHD電極。
[0021] 差分PH電極包括一殼體1，殼體1的頂部設有一電極帽10,電極帽10連接一電極 同軸輸出電纜接口 8,由該電極同軸輸出電纜接口 8引出信號線，殼體1內部設置有PH玻璃 測量電極、參比體系，PH玻璃測量電極包括一 PH敏感玻璃膜7、內緩沖溶液、一 NTC熱敏電 阻6、一 Ag/AgCL內參比電極2。PH敏感玻璃膜7連接在殼體1的最底端，內緩沖溶液、NTC 熱敏電阻6、Ag/AgCL內參比電極2分別設置于PH敏感玻璃膜7內.
[0022] 參比體系包括一 pH玻璃參比電極4、一惰性金屬接地電極3和參比電解質5，pH玻 璃參比電極4、惰性金屬接地電極3并列設置于殼體1的內部，參比電解質5填充在殼體1 的內部。設置惰性金屬接地電極3,對帶電荷的物體（如純水體系靜電現象，荷電的電鍍液 等）提供放電通道。
[0023] 圖中：a代表：聚丙烯透明內線，接PH玻璃測量電極；b代表：紅色縞織線，接惰性 金屬接地電極；c代表：白線，接ptlOO/ptlOOO熱敏電阻；d代表：黑線，接ptlOO/ptlOOO熱 敏電阻；e代表：聚丙烯透明內線，接pH玻璃參比電極；f代表：紅色縞織線，接惰性金屬接 地電極。
[0024] 如圖2所示，為一帶前置模擬信號處理模塊的差分PH電極結構示意圖，圖中包括 一殼體，該殼體內設有一差分測量電極12、差分參比電極系13、外參比電解質11。該殼體下 部設有鹽橋9,殼體的底端連接一 PH敏感玻璃膜7, PH敏感玻璃膜7內設有一 NTC熱敏電 阻6。該殼體頂部設有一電極帽10,電極帽10內連接一前置信號處理模塊。在PHD電極的 輸出端（電極帽10內）設置一前置模擬信號處理模塊（pH analog signal pre-condition module)，使其能與帶有電源《5-12》伏輸出的PH儀表配套使用，這一模塊的添加使測量配 套裝置的工業現場布線更加靈活，相同信號質量下，如20米信號輸出電纜至少可再增加一 倍的長度（電極至儀表）；用一般的信號線替代昂貴的同軸電纜，降低了布線成本，且PH測 量程序無需改變，方便了客戶。
[0025] 以pH玻璃電極及金屬接地電極為參比的復合pH(PHD)電極為本實用新型保護的 內容，以pH玻璃電極及金屬接地電極為參比組合成其它離子復合電極均屬本專利的保護 范圍之內。仿制或復制PHD內設置的《pH analog signal pre-condition module》模擬信 號處理模塊，均屬侵權。
[0026] 使用本實用新型的PHD，使原來難以測量的鍋爐水、冷卻水、陽床水、電子工業和實 驗室用蒸餾水等純水的PH值測定《稱為世界級測定pH值的難題（Mission impossible)》 變為可能。其他如微生物發酵的生化過程、食品、釀造、造紙紙漿及釆礦冶煉等化工流程的 在線PH監控及污水處理等在線PH監控，幾乎能覆蓋所有領域的PH測定。
[0027] 本實用新型的復合式差分PH電極結構表達式為：
[0028]
[0029] Glass electrode (D) :PH 玻璃測量電極 <D>
[0030] metal ground electrode :金屬接地電極
[0031] process 過程溶液、樣液 Sample 或（buffer solution)
[0032] Ed:PHD差分測量半電池的電位
[0033] Em:測量電池中，玻璃測量PH電極的測量電位
[0034] EMg: (Half Cell)，金屬接地電極電位
[0035]
[0036] ESR:PH玻璃參比電極電位
[0037] EMg:金屬接地電極電位
[0038] ER:PHD差分參比半電池電位
[0040] (EpJof Integral Cell :完整差分電極電池電位 [0041 ] Ephd - E Gd-Egr
[0042] = Egd-Em9- (Egr-Emsj)
[0043] = Egd-Egr
[0044] Em:測量玻璃電極與繞過過程溶液的測量電位
[0045] Ets:玻璃參比電極，它在PH緩沖液中的測定值應是常數
[0046] Ephd=Ed-Er
[0047] = EO ' -RT/F · Ln a H+
[0048] = EO，-2. 303RT/F · Log a H+
[0049] = EOr -K · pH (process)
[0050] Ephdj^ F《pH (process)》
[0051] 差分電極的測量電位（Ephd)僅是測量溶液PH值單元函數
[0052] 除溫度外，不受其他因素的影響，所以測量的穩定性好。
[0053] pH (process) = (E0 ' -Ephd) /K
[0054] K :電極斜率（mv / pH)
[0055] =PH測定值
[0056] 以上顯示和描述了本實用新型的基本原理和主要特征和本實用新型的優點。本行 業的技術人員應該了解，本實用新型不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述 的只是說明本實用新型的原理，在不脫離本實用新型精神和范圍的前提下，本實用新型還 會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本實用新型范圍內。本實用新型 要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【主權項】
1. 以pH玻璃電極及金屬接地電極為參比的復合pH電極，包括一殼體，其特征在于，所 述殼體的頂部設有一電極帽，該電極帽連接一電極同軸輸出電纜接口，由該電極同軸輸出 電纜接口引出信號線，所述殼體內部設置有PH玻璃測量電極、參比體系，所述PH玻璃測量 電極包括一 PH敏感玻璃膜、內緩沖溶液、一 NTC熱敏電阻、一 Ag/AgCL內參比電極，所述PH 敏感玻璃膜連接在所述殼體的最底端，所述內緩沖溶液、NTC熱敏電阻、Ag/AgCL內參比電 極分別設置于所述PH敏感玻璃膜內，所述參比體系包括一 pH玻璃參比電極、一惰性金屬接 地電極和參比電解質，所述PH玻璃參比電極、惰性金屬接地電極并列設置于所述殼體的內 部，所述參比電解質填充在所述殼體的內部。2. 根據權利要求1所述的以pH玻璃電極及金屬接地電極為參比的復合pH電極，其特 征在于，所述電極帽內設置一前置模擬信號處理模塊，使用通用的信號線替代同軸電纜。
【專利摘要】本實用新型公開了一種以pH玻璃電極及金屬接地電極為參比的復合pH電極，包括一殼體，所述殼體內部設置有PH玻璃測量電極、參比體系，所述PH玻璃測量電極包括一PH敏感玻璃膜、內緩沖溶液、一NTC熱敏電阻、一Ag/AgCL內參比電極，所述PH敏感玻璃膜連接在所述殼體的最底端，所述參比體系包括一pH玻璃參比電極、一惰性金屬接地電極和參比電解質，所述參比電解質填充在所述殼體的內部。本實用新型采用惰性金屬接地電極和pH玻璃參比電極來替代現有復合式pH電極中采用的Ag/AgCL/KCL溶液作為參比電極系統的形式，達到了消除AgCL沉積在鹽橋上形成AgCL沉淀阻塞測量通道和減少液接介電位(EJ)的目的。
【IPC分類】G01N27/30
【公開號】CN204758524
【申請號】CN201520317008
【發明人】徐維軫
【申請人】上海駿維實業有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年5月15日