一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠及其制備方法，利用有機官能團間的化學反應使離子液體接枝于氧化石墨表面，并進行熱還原得到功能填料，將填料與氟醚生膠及配合劑混合、硫化成型得到最終產物，該石墨烯/氟醚橡膠有效克服了石墨烯易自聚集及與橡膠分子相容性差的缺陷，利用本發明功能石墨烯作為填料填充的氟醚橡膠具有良好的力學性能、耐摩擦磨損性能、耐高溫性能；且本發明制備方法簡單易行，具有良好的應用前景。
【專利說明】
一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備 方法
技術領域
[0001] 本發明涉及石墨烯及氟橡膠領域，特別涉及一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨 烯/氟醚橡膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 氟醚橡膠是一種含有大量碳氟和氟烷基醚分子結構的高分子聚合物。因具有優異 的耐高低溫、耐強氧化劑及耐多種化學介質性能，被作為極端條件下的密封材料使用。填料 是氟醚橡膠中的重要組分，性能優異的填料可在一定程度上改善氟醚橡膠材料的性能。傳 統氟醚橡膠體系采用炭黑作為填料，填充量大且缺乏電學、熱學等功能性，已無法滿足特殊 密封條件對材料的性能要求。因此，設計一種新型功能填料改善氟醚橡膠性能成為急需。
[0003] 石墨烯是一種新興的二維片狀碳納米材料，密度低、比表面積大、力學、電學及熱 學性能優異，具有良好的應用前景。然而易自聚集、與橡膠等高分子材料相容性差等缺陷， 使石墨烯直接填充至橡膠材料中難以達到預期性能。為解決上述難題，一些研究者采用表 面修飾的方法改性石墨烯，如賈紅兵等人利用聚乙烯吡咯烷酮改性氧化石墨烯填充橡膠材 料，提高了橡膠的熱導系數和力學性能（中國專利，專利號:CN201510025703.4) ;Wu等人采 用硅烷偶聯劑表面修飾氧化石墨烯，得到的填料可以提高橡膠的交聯密度，并增強橡膠的 力學性能和氣體阻隔性能（Jinrong Wu，Guangsu Huang，Hui Li, et al .Enhanced mechanical and gas barrier properties of rubber nanocomposites with surface functionalized graphene oxide at low content[J].Polymer，2013，54:1930-1937)〇值 得注意的是，這些報導中采用的基體為天然橡膠等膠種，性質與氟醚橡膠差別較大，且氟醚 橡膠的加工和使用溫度遠高于天然橡膠，而多數有機物在此溫度已經分解，分解產生的氣 體雜質會使橡膠內部生成多孔結構，影響橡膠性能。因此需要尋找一種耐高溫且具有表面 活性的特殊有機物修飾石墨烯填充氟醚橡膠。
[0004] 離子液體是一種化學性質穩定、耐高溫、具有有機陽離子和無機陰離子結構的室 溫熔融鹽。離子液體的陽離子結構與石墨烯等碳材料間存在的物理相互作用力，使離子液 體可以吸附于石墨烯表面，改善石墨烯的性能。賈紅兵等人報道了一種利用球磨使離子液 體與氧化石墨烯間非共價鍵結合表面改性氧化石墨烯并填充天然橡膠的方法（中國專利， 專利號:CN201310035966.4)。然而這種方法中離子液體與氧化石墨烯間的物理相互作用力 較弱，表面修飾的結構易被破壞，且氧化石墨烯沒有進行后續還原，使修飾后的填料性能受 到影響。為解決上述問題，提出一種離子液體共價鍵修飾石墨烯填充氟醚橡膠的新制備方 法十分重要。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種含氟離子液體共價鍵修飾 的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，該方法制備得到的石墨烯/氟醚橡膠有效克服了石墨烯易 自聚集及與橡膠分子相容性差的缺陷，利用本發明功能石墨烯作為填料填充的氟醚橡膠具 有良好的力學性能、耐摩擦磨損性能、耐高溫性能，且本發明制備方法簡單易行，具有良好 的應用前景。
[0006] 本發明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現的：
[0007] 一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)、將含氟離子液體、氧化石墨和催化劑在有機溶劑中混合，水浴超聲處理至氧 化石墨均勻分散，之后在氮氣氣氛中進行低溫反應，得到含氟離子液體接枝氧化石墨;所述 含氟離子液體與氧化石墨的質量比為= 1:0.2~5;
[0009] (2)、對含氟離子液體接枝氧化石墨進行還原處理，得到含氟離子液體接枝石墨 稀；
[0010] (3)、將含氟離子液體接枝石墨烯作為功能填料與氟醚橡膠生膠、吸酸劑、硫化劑 和助硫化劑混合，并分別進行熱壓硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡膠，其中熱壓硫化 溫度為150°C-200°C，硫化壓力為5MPa-20MPa，時間為5-30min;二段硫化溫度為210°C_260 °C，時間為5-24h。
[0011] 在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)中含 氟離子液體為1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺 丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、丨-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、丨-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種或組合。
[0012] 在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)中催 化劑為N，N'_二環己基碳酰亞胺或對二甲氨基吡啶中的一種或組合;所述步驟（1)中有機溶 劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
[0013] 在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)中水 浴超聲處理時間為1 -4h;所述步驟(1)中反應溫度為40 °C -60 °C，反應時間為6-48h。
[0014] 在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(1)在氮 氣氣氛中進行低溫反應后，對反應產物進行純化處理，除去未參與反應的離子液體及催化 劑，將純化后的產品干燥處理，其中純化處理方法為離心洗滌、減壓過濾洗滌或減壓蒸餾中 的一種或組合。
[0015] 在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(2)中還 原處理的還原溫度為150 °C -300 °C，熱處理時間為1 _6h。
[0016] 在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，步驟(3)中各 組分的質量份數如下： 含氟離子液體接枝石墨:烯0.2 -5份； 氟醚橡膠生股 100份；
[0017] 吸酸劑 3~5份； 硫化劑 1 ~ 6份; 助硫化劑 1 ~ 6份。
[0018]在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，所述吸酸劑 為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋅或氧化鉛中的一種或組合。
[0019] 在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，所述硫化劑 為2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基）己烷、過氧化二異丙苯、N，N-雙肉桂叉-1，6-己二胺、 對苯二酚或過氧化二苯甲酰中的一種或組合.
[0020] 在上述含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法中，所述助硫化 劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲 基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一種或組合。
[0021 ]本發明與現有技術相比具有如下有益效果：
[0022] (1)、本發明利用有機官能團間的化學反應使離子液體接枝于氧化石墨表面，并進 行熱還原得到功能填料，將填料與氟醚生膠及配合劑混合、硫化成型得到最終產物，該石墨 烯/氟醚橡膠有效克服了石墨烯易自聚集及與橡膠分子相容性差的缺陷；
[0023] (2)、采用本發明方法制備的氟醚橡膠產物具有優異的力學性能、耐摩擦磨損性能 和耐高溫性能，可以滿足航天領域的應用需要；
[0024] (3)、本發明對反應過程及橡膠制備過程中各組份及含量進行優選，同時對制備工 藝條件進行優化設計，使得制備得到的功能填料產率高、純度高，具有更加優異的綜合性 能；
[0025] (4)、本發明制備方法簡單易行，易于實現，該方法還可以進一步推廣到其他填料 體系，應用前景良好。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發明石墨烯/氟醚橡膠的制備方法步驟1中的制備流程示意圖；
[0027] 圖2為本發明石墨烯/氟醚橡膠的制備方法步驟2中的制備流程示意圖；
[0028] 圖3為本發明實施例1制備得到的離子液體接枝的氧化石墨結構式；
[0029] 圖4為本發明實施例1制備得到的離子液體接枝的石墨烯結構式；
[0030] 圖5為本發明實施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子液體接 枝的石墨烯的紅外光譜曲線圖；
[0031 ]圖6為本發明實施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及中熱還原離子液體 接枝后石墨烯的X射線光電子能譜曲線圖；
[0032] 圖7為本發明實施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子液體接 枝后石墨烯在氮氣氣氛中的熱失重曲線圖。
[0033] 圖8為本發明實施例1、實施例4和實施例5中熱還原離子液體接枝后石墨烯在空氣 條件下的熱重曲線對比圖；
[0034] 圖9為本發明實施例4、實施例6和實施例7中制備的氟醚橡膠在空氣氣氛中的熱重 曲線對比圖；
[0035]圖10為本發明實施例7中制備的氟醚橡膠拉伸斷口的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細的描述：
[0037]本發明含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，具體包括如下 步驟：
[0038] (1)、含氟離子液體接枝氧化石墨
[0039]將含氟離子液體、氧化石墨和催化劑在有機溶劑中混合，水浴超聲處理l_4h至氧 化石墨均勻分散，之后在氮氣氣氛中進行低溫反應，反應溫度為40°C-60°C，反應時間為6-48h。對反應產物進行純化處理，除去未參與反應的離子液體及催化劑，將純化后的樣品干 燥處理，得到含氟離子液體接枝氧化石墨，其中純化處理方法為離心洗滌、減壓過濾洗滌或 減壓蒸餾中的一種或組合。所述含氟離子液體與氧化石墨的質量比為:1: 〇. 2~5。
[0040] 含氟離子液體為1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種或組 合。
[0041] 催化劑為N，N'_二環己基碳酰亞胺或對二甲氨基吡啶中的一種或組合。
[0042] 有機溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意 一種。
[0043] 如圖1所示為本發明石墨烯/氟醚橡膠的制備方法步驟1中的制備流程示意圖，其 中 A 為一 C00H 或一 NH2; X 為一 (CF3SO2) 2N、一 BF4 或 PF6; Μ 為一 C00-或一 C0-NH-。
[0044] (2)、含氟離子液體接枝氧化石墨的還原
[0045] 對含氟離子液體接枝氧化石墨進行還原處理，得到含氟離子液體接枝石墨烯;還 原處理的還原溫度為150 °C -300 °C，熱處理時間為1 _6h。
[0046] 如圖2所示為本發明石墨烯/氟醚橡膠的制備方法步驟2中的制備流程示意圖，其 中 X 為一 (CF3SO2) 2N、一 BF4 或 PF6; Μ 為一 C00-或一 C0-NH-。
[0047] (3)、功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0048] 將含氟離子液體接枝石墨烯作為功能填料與氟醚橡膠生膠、吸酸劑、硫化劑和助 硫化劑混合，并分別進行熱壓硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡膠。
[0049] 各組分的質量份數如下： 含氟離子液體接枝石墨烯0.2-5份； 氟醚橡膠生膠 10CM分，
[0050] 吸酸劑 3:~5份； 硫化劑 1 ~ 6份；
[0051] 助硫^化劑 1~6份-。
[0052] 其中熱壓硫化溫度為150°c-200°c，硫化壓力為5MPa-20MPa，時間為5-30min;二段 硫化溫度為210 °C -260 °C，時間為5-24h。
[0053] 吸酸劑為氧化鎂、氧化|丐、氫氧化|丐、氧化鋅或氧化鉛中的一種或組合。
[0054]硫化劑為2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基）己烷、過氧化二異丙苯、N，N-雙肉桂 叉-1，6-己二胺、對苯二酚或過氧化二苯甲酰中的一種或組合.
[0055]助硫化劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二 烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一種或組合。
[0056] 實施例1
[0057] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0058] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽lg，N，N'_二環己基碳 酰亞胺lg，對二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲處 理2h后，在氮氣氣氛中控溫50°C反應24h。對反應產物采用離心洗滌進行純化處理，去除未 反應的離子液體和催化劑，真空干燥產物。
[0059] 如圖3所示為本發明實施例1制備得到的離子液體接枝的氧化石墨結構式。
[0060] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0061] 稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱230°C條件下熱處理lh，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產物。
[0062] 如圖4所示為本發明實施例1制備得到的離子液體接枝的石墨烯結構式。
[0063] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0064]稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、3g氧化鎂、4g 2,5_二甲基-2,5-二（叔丁 基過氧基）己烷、4g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機上混合均勻。將混合產物在175 °C、lOMPa 條件下硫化成型20min后，在220 °C二段硫化5h，得到橡膠產品。
[0065] 如圖5所示為本發明實施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子 液體接枝的后墨烯的紅外光譜；圖6為本發明實施例1中氧化石墨、離子液體接枝的氧化石 墨及熱還原離子液體接枝后石墨烯的X射線光電子能譜；圖7為本發明實施例1中氧化石墨、 離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子液體接枝后石墨烯在氮氣氣氛中的熱失重曲線圖。 圖8為本發明實施例1中熱還原離子液體接枝后石墨烯在空氣條件下的熱重曲線圖。
[0066] 由圖可知，本發明對原始氧化石墨、離子液體接枝的氧化石墨及熱還原離子液體 接枝的石墨烯進行元素、基團及熱分析表征，證明了離子液體成功接枝在石墨烯表面及對 氧化石墨有效還原。
[0067]本發明方法實施例1中制備的氟醚橡膠的拉伸強度為11.8MPa，硬度為60.1 Siore A，拉斷伸長率為290%。本發明方法實施例1中制備的氟醚橡膠在5N載荷、6cm/s速率條件 下，采用球盤式儀器摩擦20min后的摩擦系數為1.36，磨損率為2.78 X l(T7cm3/Nm。
[0068] 實施例2
[0069] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0070] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽2g，N，N'_二環己基碳酰亞胺 lg，對二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲處理lh后， 在氮氣氣氛中控溫40 °C反應36h。對反應產物采用離心洗滌進行純化處理，去除未反應的離 子液體和催化劑，真空干燥產物。
[0071] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0072]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱250°C條件下熱處理lh，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產物。
[0073] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0074] 稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、4g氧化鎂、3g 2，5-二甲基-2，5-二（叔丁 基過氧基）己烷、3g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機上混合均勻。將混合產物在155 °C、20MPa 條件下硫化成型20min后，在250 °C二段硫化5h，得到橡膠產品。
[0075] 本發明方法實施例1中制備的氟醚橡膠的拉伸強度為11.5MPa，硬度為59.8Shore A，拉斷伸長率為287%。
[0076] 實施例3
[0077] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0078] 稱取氧化石墨lg，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽0.5g，N，N'-二環己基碳酰亞 胺1 g，對二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲處理4h 后，在氮氣氣氛中控溫60°C反應6h。對反應產物采用離心洗滌進行純化處理，去除未反應的 離子液體和催化劑，真空干燥產物。
[0079] 2.離子液體接枝的氧化石墨的還原
[0080] 稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱210°c條件下熱處理6h，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產物。
[0081 ] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0082]稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、5g氧化鎂、3g 2,5_二甲基-2,5-二（叔丁 基過氧基）己烷、5g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機上混合均勻。將混合產物在165 °C、15MPa 條件下硫化成型30min后，在240 °C二段硫化10h，得到橡膠產品。
[0083]本發明方法實施例1中制備的氟醚橡膠的拉伸強度為11.3MPa，硬度為59.5Shore A，拉斷伸長率為281 %。
[0084] 實施例4
[0085] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0086] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽0.5g，N，N'_二環己基 碳酰亞胺lg，對二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲 處理2h后，在氮氣氣氛中控溫40°C反應48h。對反應產物采用離心洗滌進行純化處理，去除 未反應的離子液體和催化劑，真空干燥產物。
[0087] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0088]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱230°C條件下熱處理2h，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產物。
[0089] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0090] 稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、3g氧化鎂、2g 2,5_二甲基-2,5_二(叔丁 基過氧基）己烷、4g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機上混合均勻。將混合產物在190°C、5MPa 條件下硫化成型5min后，在210 °C二段硫化24h，得到橡膠產品。
[0091] 如圖8為本發明實施例4中制備的熱還原離子液體接枝的石墨烯在空氣條件下的 熱重曲線圖。本發明實施例4中制備的氟醚橡膠在空氣氣氛中的熱重曲線如圖9所示。
[0092]本發明方法實施例4中制備的氟醚橡膠的拉伸強度為12.3MPa，硬度為60.8Shore A，拉斷伸長率為284%。本發明方法實施例4中制備的氟醚橡膠在5N載荷、6cm/s速率條件 下，采用球盤式儀器摩擦20min后的摩擦系數為1.32，磨損率為2.63 X l(T7cm3/Nm。
[0093] 實施例5
[0094] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0095] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽0.5g，N，N'_二環己基 碳酰亞胺lg，對二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲 處理lh后，在氮氣氣氛中控溫60°C反應24h。對反應產物采用離心洗滌進行純化處理，去除 未反應的離子液體和催化劑，真空干燥產物。
[0096] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0097]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱230°C條件下熱處理6h，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產物。
[0098] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0099] 稱取100g氟醚橡膠生膠，lg功能石墨烯、4g氧化鎂、6g 2,5_二甲基-2,5_二(叔丁 基過氧基）己烷、6g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機上混合均勻。將混合產物在180 °C、1 OMPa 條件下硫化成型lOmin后，在260 °C二段硫化8h，得到橡膠產品。
[0100]如圖8所示為本發明實施例5中熱還原離子液體接枝后石墨烯在空氣條件下的熱 重曲線圖。
[0101] 本發明方法實施例5中制備的氟醚橡膠的拉伸強度為12. IMPa，硬度為61.OShore A，拉斷伸長率為257%。
[0102] 實施例6
[0103] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0104] 稱取氧化石墨lg，l_胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽0.5g，N，N'_二環己基 碳酰亞胺lg，對二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲 處理3h后，在氮氣氣氛中控溫50°C反應36h。對反應產物采用離心洗滌進行純化處理，去除 未反應的離子液體和催化劑，真空干燥產物。
[0105] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0106]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱280°C條件下熱處理lh，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產物。
[0107] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0108] 稱取100g氟醚橡膠生膠，2g功能石墨稀、4g氫氧化H3g過氧化二異丙苯燒、4g三 烯丙基氰脲酸酯，在開煉機上混合均勻。將混合產物在180°C、20MPa條件下硫化成型lOmin， 在230 °C二段硫化15h，得到橡膠產品。
[0109] 本發明方法實施例6中制備的氟醚橡膠的拉伸強度為13.6MPa，硬度為63.1 Shore A，拉斷伸長率為300%。本發明方法實施例6中制備的氟醚橡膠在5N載荷、6cm/s速率條件 下，采用球盤式儀器摩擦20min后的摩擦系數為1.23，磨損率為2.31 X l(T7cm3/Nm。
[0110] 本發明實施例6中制備的氟醚橡膠在空氣氣氛中的熱重曲線如圖5所示。
[0111] 實施例7
[0112] 1.離子液體接枝氧化石墨
[0113] 稱取氧化石墨lg，l-胺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽0.5g，N，N'_二環己基 碳酰亞胺lg，對二甲氨基吡啶50mg，稱量200mL有N，N-二甲基甲酰胺置于燒瓶中。水浴超聲 處理2h后，在氮氣氣氛中控溫40°C反應48h。對反應產物采用離心洗滌進行純化處理，去除 未反應的離子液體和催化劑，真空干燥產物。
[0114] 2.離子液體接枝氧化石墨的還原
[0115]稱取接枝后的氧化石墨lg置于坩堝中，在烘箱170°C條件下熱處理6h，得到蓬松的 絮狀離子液體修飾的氧化還原功能石墨烯產物。
[0116] 3.功能石墨烯與氟醚橡膠的混合與成型
[0117] 稱取100g氟醚橡膠生膠，4g功能石墨烯、3g氧化鎂、2g 2，5-二甲基-2，5-二（叔丁 基過氧基）己烷、4g三烯丙基異氰脲酸酯，在開煉機上混合均勻。將混合產物在190 °C、15MPa 條件下硫化成型20min后，在250 °C二段硫化20h，得到橡膠產品。
[0118] 本發明方法實施例7中制備的氟醚橡膠的拉伸強度為14.8MPa，硬度為66. OShore A，拉斷伸長率為253%。本發明方法實施例7中制備的氟醚橡膠在5N載荷、6cm/s速率條件 下，采用球盤式儀器摩擦20min后的摩擦系數為1.23，磨損率為2.31 X l(T7cm3/Nm。
[0119] 本發明實施例7中制備的氟醚橡膠在空氣氣氛中的熱重曲線如圖9所示。本發明實 施例7中制備的氟醚橡膠拉伸斷口的掃面電鏡形貌表征結果如圖10所示。
[0120] 由圖可知，熱還原離子液體接枝的石墨烯與氟醚橡膠具有良好的相容性。
[0121]以上所述，僅為本發明最佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
[0122]本發明說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員的公知技術。
【主權項】
1. 一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方法，其特征在于:包括如 下步驟： (1)、將含氟離子液體、氧化石墨和催化劑在有機溶劑中混合，水浴超聲處理至氧化石 墨均勻分散，之后在氮氣氣氛中進行低溫反應，得到含氟離子液體接枝氧化石墨;所述含氟 離子液體與氧化石墨的質量比為:1:0.2~5; (2 )、對含氟離子液體接枝氧化石墨進行還原處理，得到含氟離子液體接枝石墨烯； (3)、將含氟離子液體接枝石墨烯作為功能填料與氟醚橡膠生膠、吸酸劑、硫化劑和助 硫化劑混合，并分別進行熱壓硫化和二段硫化，得到石墨烯/氟醚橡膠，其中熱壓硫化溫度 為150°C_200°C，硫化壓力為5MPa-20MPa，時間為5-30min;二段硫化溫度為210°C_260°C，時 間為5_24h。2. 根據權利要求1所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(1)中含氟離子液體為1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-胺丙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-胺丙基咪唑-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺鹽、1-羧丙基-3-甲 基咪唑四氟硼酸鹽、1-羧丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰 亞胺鹽中的一種或組合。3. 根據權利要求1所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟（1)中催化劑為N，N'_二環己基碳酰亞胺或對二甲氨基吡啶中的 一種或組合;所述步驟（1)中有機溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基 吡咯烷酮中的任意一種。4. 根據權利要求1所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于：所述步驟（1)中水浴超聲處理時間為l-4h;所述步驟（1)中反應溫度為40 。(:-60 °C，反應時間為6-48h。5. 根據權利要求1所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(1)在氮氣氣氛中進行低溫反應后，對反應產物進行純化處理，除 去未參與反應的離子液體及催化劑，將純化后的產品干燥處理，其中純化處理方法為離心 洗滌、減壓過濾洗滌或減壓蒸餾中的一種或組合。6. 根據權利要求1所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(2)中還原處理的還原溫度為150 °C -300 °C，熱處理時間為I_6h。7. 根據權利要求1所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的制備方 法，其特征在于:所述步驟(3)中各組分的質量份數如下： 含氟離子液體接枝石墨烯0.2 -5份； 氟醚橡膠生膠 100份； 吸酸劑 3 ~ 5份； 硫化劑 1~6份； 助硫化劑 1~6份。8. 根據權利要求1~7之一所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的 制備方法，其特征在于:所述吸酸劑為氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋅或氧化鉛中的一種 或組合。9. 根據權利要求1~7之一所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠的 制備方法，其特征在于:所述硫化劑為2,5_二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基）己烷、過氧化二 異丙苯、N，N-雙肉桂叉-1，6-己二胺、對苯二酚或過氧化二苯甲酰中的一種或組合。10. 根據權利要求1~7之一所述的一種含氟離子液體共價鍵修飾的石墨烯/氟醚橡膠 的制備方法，其特征在于:所述助硫化劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙 烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一 種或組合。
【文檔編號】C08L27/12GK106009424SQ201610362804
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】王昊, 張繼華, 張輝, 趙云峰
【申請人】航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院, 中國科學院化學研究所